復(fù)合碳納米陽極強(qiáng)化微生物燃料電池產(chǎn)電研究

李海杰

(南京曉莊學(xué)院，南京 211171)

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復(fù)合碳納米陽極強(qiáng)化微生物燃料電池產(chǎn)電研究

李海杰*

(南京曉莊學(xué)院，南京 211171)

石墨烯疏水性及層間π-π共軛極大地影響了其生物相容性和分散性，難以有效修飾電極. 文章通過將石墨烯與碳納米管混合，利用二者之間的非共價(jià)結(jié)合，消除了石墨烯單一修飾電極的缺點(diǎn)，并通過浸漬法制備了石墨烯-碳納米管復(fù)合碳納米材料電極. 掃描電鏡觀察表明，石墨烯與碳納米管被牢固地固定在碳?xì)蛛姌O表面，形成了復(fù)合均一層. 將復(fù)合電極用作微生物燃料電池(MFC)的陽極，顯著改善了MFC的產(chǎn)電性能. 復(fù)合陽極的MFC的最大功率密度(760.7 mW/m2)比空白碳?xì)株枠OMFC的(228.8 mW/m2)高2.36倍，因?yàn)閺?fù)合電極顯著降低了陽極的電子傳遞阻力，減輕了陽極極化，改善了陽極電化學(xué)性能. 復(fù)合碳納米材料修飾陽極的電子傳遞阻抗(39.8 Ω)比空白碳?xì)株枠O的(248.7Ω)低84%.

碳納米材料; 微生物燃料電池; 產(chǎn)電; 性能改善

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell, MFC)是在廢水處理的同時(shí)，將廢水中的有機(jī)物直接轉(zhuǎn)換為電能，是一種全新的廢水處理技術(shù)[1]. MFC陽極產(chǎn)電菌在陽極表面覆膜生長，通過厭氧氧化有機(jī)物獲取電子，并將電子傳遞給陽極，到達(dá)陽極的電子再通過外電路循環(huán)到達(dá)陰極，使陰極的電子受體還原，從而形成電流. 作為細(xì)菌生長的依附和電子傳遞的介質(zhì)，陽極是MFC產(chǎn)電的關(guān)鍵[2].

采用高比表面積和利于陽極產(chǎn)電菌附著的電極材料是改善MFC產(chǎn)電性能的重要途徑. 對于傳統(tǒng)的電極材料，如碳?xì)?、碳布和玻璃碳等，通常對其進(jìn)行表面修飾來提高其電化學(xué)性能，如導(dǎo)電性、比表面積、表面親水性和電化學(xué)活性等，提高M(jìn)FC的電能輸出. 研究表明[3-4]，碳納米材料修飾陽極能顯著改善MFC產(chǎn)電性能，其中報(bào)道最多的碳納米材料為碳納米管. 近年來，石墨烯以其獨(dú)特性受到了廣泛關(guān)注，并用于修飾MFC電極[5-6]. 相對于碳納米管，石墨烯具有更好的電學(xué)性能和更高的比表面積. 然而，石墨烯具有很強(qiáng)的疏水性，難于牢固地負(fù)載在電極表面，且由于石墨烯層間π-π共軛的作用，易于團(tuán)聚變厚，降低其有效比表面積. 因此，提高石墨烯的分散性和生物相容性是應(yīng)用石墨烯修飾電極并提升MFC產(chǎn)電性能的關(guān)鍵. 有研究[7]表明，石墨烯可與碳納米管非共價(jià)結(jié)合，克服石墨烯單一修飾電極的缺點(diǎn)，合成的電極比二者單獨(dú)使用具有更好的電化學(xué)性能. 目前，石墨烯和碳納米管混合修飾陽極，用于強(qiáng)化MFC產(chǎn)電的研究尚未見報(bào)道.

本研究研發(fā)了一種相對簡便和易于操作的石墨烯-碳納米管電極制作方法，并將復(fù)合電極用作MFC的陽極，探索復(fù)合陽極改善MFC產(chǎn)電性能的效果及其性能改善機(jī)理.

1　 材料與方法

1.1石墨烯制備方法

氧化石墨烯：采用經(jīng)典的Hummers方法制備氧化石墨烯[8]. 分別將5 g石墨粉、5 g NaNO3和125 mL濃H2SO4加入到1 000 mL燒瓶中，混合均勻. 在冰水浴中緩慢加入15 g KMnO4，此后在35 ℃恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)直至反應(yīng)液呈棕色，再緩緩加入250 mL 超純水、350 mL超純水和30 mL H2O2(體積分?jǐn)?shù)為30%)后反應(yīng)液變?yōu)榱咙S色. 用1 000 mL HCl (體積分?jǐn)?shù)為5%)對上述產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和反復(fù)離心，再用超純水漂洗至中性. 將制得的氧化石墨烯在60 ℃下真空干燥，研磨. 最后，稱取定量的氧化石墨分散于超純水中，超聲和離心后取上清液即制得氧化石墨烯.

石墨烯：根據(jù)文獻(xiàn)[9],通過高溫?zé)崤蛎浄ㄖ苽? 將氧化石墨置于石英舟中，置于通有氬氣的1 050 ℃的管式爐內(nèi)烘烤，30 s后取出即制得石墨烯.1.2石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制作

通過酸化引入羧基的方式改善碳納米管的親水性. 具體操作為：將碳納米管和H2SO4-HNO3混合酸按體積3∶1的比例混合，超聲4 h，過濾后用超純水反復(fù)漂洗至中性，最后將混合物置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，作后續(xù)處理.

稱取上述處理后的50 mg碳納米管和50 mg石墨烯混合，置于100 mL無水乙醇中，超聲2 h得到石墨烯-碳納米管混合分散液. 將經(jīng)過酸堿清洗處理過的碳?xì)纸敕稚⒁褐校糜?00 ℃烘箱中干燥10 min，取出后再次浸入分散液，重復(fù)5次后再用去離子水沖洗干凈，制得石墨烯-碳納米管復(fù)合電極. 設(shè)置空白碳?xì)蛛姌O作為對照.

1.3MFC構(gòu)型

采用空氣陰極MFC作為測試裝置. MFC池體包含一個(gè)圓柱形陽極室(直徑5 cm，深2.1 cm，有效容積為40 mL)、陽離子交換膜、陽電極和陰電極. 陽極單側(cè)表面積為10.2 cm2，陰極則為負(fù)載有鉑催化劑(0.5 mg/cm2)的碳紙. 陰、陽極通過鈦絲與外電阻(500 Ω)相連構(gòu)成回路. 陽離子交換膜在使用前先在煮沸的H2O2(體積分?jǐn)?shù)為30%)浸泡30 min，再用去離子水沖洗，再于0.5 mol/L H2SO4中浸泡2 h，最后浸泡于去離子水中.

1.4MFC的接種與運(yùn)行

采用污水處理廠厭氧污泥(取自獵德污水處理廠)作為陽極接種源. 污泥預(yù)先過直徑2 mm的不銹鋼篩，去除大顆粒雜質(zhì)，去離子水清洗3次去除殘留的有機(jī)物，最終將揮發(fā)性懸浮固體(VSS)加入到MFC陽極的質(zhì)量濃度為2 g/L.

以醋酸鈉(0.5 g/L)為碳源，配以磷酸緩沖溶液(50 mmol/L)、維生素溶液(體積分?jǐn)?shù)為1.25%)和金屬元素溶液(體積分?jǐn)?shù)為1.25%)作為陽極產(chǎn)電菌生長基質(zhì). 陽極媒介成份見表1.

表1　MFC陽極產(chǎn)電菌生長媒介成分

MFC在批式條件下運(yùn)行，當(dāng)電壓低于30 mV時(shí)更換陽極溶液.整個(gè)過程在恒溫控制室(30±1 ℃)內(nèi)進(jìn)行.

1.5測試與分析方法

1.5.1石墨烯晶體結(jié)構(gòu)測試通過X射線衍射儀(D8 ADVANCE，Bruker)分別對石墨、氧化石墨和石墨烯的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定. CuKα射線(=0.154 18 nm)，管壓40 kV，管流40 mA，掃描步長0.02，掃描速度0.1 s/步，掃描范圍2θ為5°～90°.

1.5.2復(fù)合碳納米材料電極表面定性通過場發(fā)射掃描電鏡(Nova NanoSEM 430)對復(fù)合碳納米材料電極表面定性. 將小塊電極樣品粘于樣品臺的導(dǎo)電膠上，經(jīng)濺射噴金處理后觀察. 觀察前，陽極樣本采用pH 6.8的戊二醛緩沖液固定24 h，其后用去離子水清洗，并采用體積分?jǐn)?shù)50%、70%、80%、90%的乙醇進(jìn)行梯度脫水，最后表面噴金后上鏡觀察.

1.5.3產(chǎn)電指標(biāo)與測試電壓：通過6位半精度數(shù)據(jù)采集器(Model 2700, Keithly Instruments, USA)采集，并通過個(gè)人電腦收集，采集頻率為1次/min.

功率密度曲線：通過變電阻的方法測試. 在MFC達(dá)到最大穩(wěn)定電壓時(shí)開路直到開路電壓穩(wěn)定. 接入一個(gè)可調(diào)電阻盒，電阻變化范圍為50～1 000 Ω，記錄每個(gè)電阻對應(yīng)的MFC最大穩(wěn)定電壓值，每個(gè)電阻至少重復(fù)應(yīng)用2次以上，確保結(jié)果的可重現(xiàn)性. 通過下列方程計(jì)算每個(gè)電壓對應(yīng)的功率密度.

功率密度P(mW/m2)計(jì)算公式[1]：

P=IV/A陽，

其中，I為電流(A)；V為電壓(V)；A陽為陽極單側(cè)表面積(m2).

電極電勢曲線：在上述測定功率密度曲線的過程中，以陰極或陽極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極同時(shí)測定，記錄每個(gè)電阻對應(yīng)的陰、陽極電勢值.

陽極阻抗：通過電化學(xué)工作站中的交流阻抗技術(shù)測定. 在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系下：以陽極為工作電極，陰極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極(+0.241 2 V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，應(yīng)用交流電信號振幅為10 mV，頻率范圍為10 kHz ～ 5 mHz，整個(gè)測試均在開路條件下進(jìn)行.

2　結(jié)果與討論

2.1石墨烯晶相結(jié)構(gòu)測定

石墨在2θ=26.4°處有明顯的衍射峰(002)(圖1)，說明其具結(jié)晶度較高，層間距約0.34 nm. 但氧化成氧化石墨后，這一峰消失，生成另一特征峰(2θ=10.7°)，層間距增大到0.83 nm，這是因?yàn)榇罅亢豕倌軋F(tuán)被引入到了石墨層間. 進(jìn)一步生成的石墨烯在24.7°呈現(xiàn)出彌散型衍射峰，相對于石墨，石墨烯層間距略有增加(約0.36 nm)，說明氧化后，石墨烯的邊緣仍存在少量含氧基團(tuán)[10].

圖1　石墨、氧化石墨和石墨烯的X射線衍射譜圖

Figure 1X-ray diffraction patterns of graphite, graphite oxide and graphene

2.2復(fù)合物碳納米材料電極的表面形貌特征

未修飾的碳?xì)蛛姌O為眾多光滑的碳纖維組成(圖2A)，經(jīng)過復(fù)合石墨烯-碳納米管修飾后，碳纖維表面發(fā)生了明顯的變化，為絲綢狀的石墨烯-碳納米管復(fù)合層覆蓋(圖2B)，表明石墨烯-碳納米管成功地負(fù)載到碳?xì)掷w維表面.

圖2未修飾碳?xì)蛛姌O(A)和復(fù)合碳納米材料碳?xì)蛛姌O(B)的掃描電鏡圖

Figure 2SEM images of bare carbon felt (A) and composite carbon nano-materials modified carbon felt (B)

2.3復(fù)合碳納米材料修飾陽極對MFC產(chǎn)電性能的影響

圖3為復(fù)合碳納米材料修飾碳?xì)株枠OMFC和空白碳?xì)株枠OMFC的連續(xù)4個(gè)周期的產(chǎn)電電壓輸出對比. 復(fù)合碳納米材料修飾陽極并未使MFC啟動加速，但能明顯增大MFC電壓輸出. 復(fù)合碳納米材料修飾陽極MFC的平均最大穩(wěn)定電壓達(dá)0.42 V，比空白碳?xì)株枠OMFC高0.07 V左右.

圖3　復(fù)合碳納米材料陽極對MFC產(chǎn)電電壓輸出的影響

相對于電壓，復(fù)合碳納米材料修飾陽極更為顯著地提升了MFC的產(chǎn)電功率輸出(圖4). 復(fù)合碳納米材料修飾陽極MFC的最大功率密度高達(dá)760.7 mW/m2，比空白碳?xì)株枠OMFC最大功率密度高2.36倍(228.8 mW/m2).

圖4　復(fù)合碳納米材料陽極對MFC產(chǎn)電功率輸出的影響

Figure 4Effect of composite carbon nano-materials modified anode on power output of MFC

2.4復(fù)合碳納米材料陽極改善MFC產(chǎn)電性能的機(jī)理分析

為探明復(fù)合碳納米材料修飾陽極改善MFC產(chǎn)電性能的機(jī)理，分別測試了MFC陽極和陰極的電極極化曲線. 當(dāng)電流密度從0增加至0.13 mA/m2時(shí)(圖5)，未作修飾的對照組陽極電勢變化最為顯著，由-0.49 V增加到-0.21 V，表明在高電流時(shí)陽極乙酸鈉的生物電化學(xué)氧化需要更大的驅(qū)動力[11]. 而復(fù)合碳納米材料修飾陽極的電勢變化明顯減小. 當(dāng)電流密度從0 增加至0.35 mA/m2時(shí)，其電勢從-0.48 V增加至-0.31 V，表明其過電勢顯著降低，乙酸鈉在電極上的氧化反應(yīng)顯著加快. 其原因在于復(fù)合碳納米材料修飾顯著增大了陽極表面積和生物相容性. 相比之下，二者陰極極化曲線相差不大. 由此可知，復(fù)合石墨烯-碳納米管修飾陽極對MFC產(chǎn)電性能的改善主要通過減輕陽極極化，降低陽極超電勢實(shí)現(xiàn).

Figure 5Effect of composite carbon nano-materials modified anode on electrode potentials of MFC

為了證實(shí)上述結(jié)論，進(jìn)一步通過交流阻抗技術(shù)測試了2個(gè)MFC陽極電子傳遞阻抗. 電子傳遞阻抗反映了電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的快慢，其值越小，電化學(xué)反應(yīng)越快，電極電化學(xué)性能越好. 通常將交流阻抗測試數(shù)據(jù)繪制成Nyquist曲線，從高頻到低頻的順序測試，以致形成從左至右的半圓，通過采用等價(jià)模擬電路擬合半圓的直徑可知電子傳遞阻抗大小[12]. 由圖6可以看出，2個(gè)MFC陽極的Nyquist曲線所示的半圓均未緊隨出現(xiàn)代表擴(kuò)散阻抗的直線，這表明2個(gè)MFC的陽極電化學(xué)反應(yīng)未受擴(kuò)散阻抗限制. 同時(shí)，Nyquist曲線高頻部分與X軸的交點(diǎn)對應(yīng)值為溶液阻抗，從圖中可以看出2個(gè)MFC溶液阻抗也相差不大，在1～2 Ω左右. 很明顯，直徑大小相差大的2個(gè)半圓表明2個(gè)MFC陽極都是受電子傳遞速率控制. 復(fù)合碳納米材料修飾陽極電子傳遞阻抗(39.8 Ω)比空白碳?xì)株枠O的(248.7 Ω)低84%，說明復(fù)合碳納米材料修飾陽極的表面電化學(xué)反應(yīng)速率顯著快于空白碳?xì)蛛姌O，與陽極極化測試結(jié)果一致. 可能的原因在于，復(fù)合碳納米材料修飾陽極顯著增加附著了陽極產(chǎn)電菌的附著量，同時(shí)，石墨烯的優(yōu)良導(dǎo)電性顯著降低了電子傳遞阻力[13].

圖6　復(fù)合碳納米材料陽極對MFC陽極阻抗的影響

Figure 6Effect of composite carbon nano-materials modified anode on anode impedance of MFC

3　結(jié)論

通過浸漬法成功將石墨烯-碳納米管固定于碳?xì)蛛姌O表面，制備出復(fù)合碳納米材料修飾碳電極. 場發(fā)射掃描電鏡觀察表明，石墨烯-碳納米管能牢固地修飾于碳纖維表面，顯著增大了電極的比表面積.

石墨烯-碳納米管復(fù)合碳納米材料修飾碳電極盡管不能加速M(fèi)FC的啟動，但能顯著改善MFC的產(chǎn)電性能，最大功率密度(760.7 mW/m2)比空白碳?xì)株枠OMFC的(228.8 mW/m2)高2.36倍. 增大MFC電壓，提升MFC產(chǎn)電功率輸出. 主要原因在于石墨烯-碳納米管顯著增大了陽極的比表面積和電子傳遞速率，使陽極電子傳遞阻抗降低84%，降低了陽極電子傳遞阻抗，減輕了陽極極化，改善了陽極性能.

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【中文責(zé)編：成文英文責(zé)編：李海航】

Performance Improvement of Microbial Fuel Cell for Electricity Generation by Composite Graphene-Carbon Nano-Tube Modified Anode

LI Haijie*

(Nanjing Xiaozhuang University, Nanjing 211171, China)

The biocompatibility and dispersity of graphene are deteriorated due to its hydrophobicity and π-π conjugated effect which make it difficult to modify carbon-based electrodes. This problem was solved by mixing graphene with carbon nano-tube through non covalent binding in this study and the composite graphene-carbon nano-tube modified electrode was prepared by the dip method. Observation by the scanning electron microscope clearly indicated that the surface of the carbon felt electrode was covered by the homogeneous layer of graphene-carbon nano-tube. The electricity generation performance of the microbial fuel cell (MFC) was greatly improved by the composite graphene -carbon nano-tube modified anode. The MFC with the modified anode produced a maximum power density of 760.7 mW/m2which was 2.36-fold higher than that produced by the MFC with a bare carbon felt anode (228.8 mW/m2). The electron transfer impedance of the anode was significantly decreased by the composite graphene-carbon nano-tube, with 39.8 Ω for the modified anode and 248.7 Ω for the bare anode, which could explain the performance improvement of MFC.

carbon nano-material; microbial fuel cell; electricity generation; performance improvement

2015-11-20 《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51409161)；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20140080)

李海杰，講師，Email:253463877@qq.com.

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1000-5463(2016)04-0045-05