典型PPCPs與納米銅顆粒理化性質(zhì)的交互影響

孟迪，陳紅，薛罡

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典型PPCPs與納米銅顆粒理化性質(zhì)的交互影響

孟迪，陳紅，薛罡

（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

藥品和個(gè)人護(hù)理用品（PPCPs）、金屬納米顆粒（NPs）等物質(zhì)在環(huán)境中共存時(shí)，由于交互作用可能引起理化性質(zhì)的改變，從而表現(xiàn)出有別于單一物質(zhì)的復(fù)合毒性影響。分別對(duì)四環(huán)素和納米銅、三氯生和納米銅在水溶液中進(jìn)行交互作用后物質(zhì)理化性質(zhì)的變化進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：四環(huán)素在與納米銅作用過程中發(fā)生降解，濃度顯著降低；三氯生在與納米銅作用過程中主要吸附在納米銅表面，引起濃度降低；另外，PPCPs作用于納米銅時(shí)可能使其表面性質(zhì)發(fā)生改變，從而顯著促進(jìn)Cu2+的溶出。因此PPCPs和納米銅在水溶液中交互作用后理化性質(zhì)都發(fā)生了不同類型、不同程度的改變。

藥品和個(gè)人護(hù)理用品；金屬納米顆粒；交互作用；理化性質(zhì)；降解；吸附；團(tuán)聚

引 言

當(dāng)今世界正處于一個(gè)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展的時(shí)代，人民的生活水平不斷提高，但與此同時(shí)一些新的環(huán)境問題也不斷涌現(xiàn)。在這當(dāng)中，藥品和個(gè)人護(hù)理用品（PPCPs）[1]、金屬納米顆粒（NPs）[2]等物質(zhì)在進(jìn)入環(huán)境后，對(duì)環(huán)境造成的危害引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。PPCPs在環(huán)境中的殘留濃度很低，但分布廣，成分復(fù)雜，長期低劑量暴露會(huì)產(chǎn)生一種假性持續(xù)性現(xiàn)象，對(duì)人類健康及生態(tài)環(huán)境造成危害[3]。近些年，在許多河流中已經(jīng)檢測到高含量的PPCPs[4]，甚至在地下水中也有PPCPs的檢出[5]。而金屬納米顆粒由于自身具有極高的化學(xué)活性，在使用過程中極易釋放到環(huán)境中。已有研究表明，進(jìn)入到環(huán)境中的金屬納米顆粒會(huì)對(duì)人體健康及環(huán)境生物造成潛在的影響[6]。

目前的文獻(xiàn)報(bào)道大部分都局限于單獨(dú)PPCPs或金屬納米顆粒的研究，然而PPCPs與金屬納米顆粒無論是在水環(huán)境中，還是在污水處理系統(tǒng)中，都是共同存在、共同作用的。一方面，納米顆粒表面存在較多活性位點(diǎn)，容易形成超氧自由基（如）等活性氧化物質(zhì)[7]，這些活性氧化物質(zhì)可能會(huì)使抗生素發(fā)生降解，目前國內(nèi)外研究者也開展了利用納米材料去除水和廢水中PPCPs的研究[8]，如氟喹諾酮類抗生素可被TiO2納米顆粒降解[9]等；另一方面，由于納米顆粒具有顆粒粒徑小、比表面積大等特點(diǎn)，對(duì)多種無機(jī)離子及有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附能力[10]，PPCPs極有可能吸附在納米顆粒表面，如碳納米管對(duì)水中三氯生的吸附研究[11]等。無論發(fā)生降解作用還是吸附作用，PPCPs在水環(huán)境中的毒性都將隨之改變。此外，納米顆粒的毒性取決于其粒徑、濃度、形狀、離子的溶出等[12]，周圍介質(zhì)中有機(jī)物的存在可能會(huì)導(dǎo)致金屬納米顆粒金屬離子溶出行為的變化[13]，繼而影響其在水環(huán)境中所表現(xiàn)的毒性。因此PPCPs與金屬納米顆粒在水環(huán)境中共存時(shí)，可能會(huì)由于二者產(chǎn)生交互作用后理化性質(zhì)的改變而導(dǎo)致其表現(xiàn)出的毒性有別于單一作用，有必要對(duì)這兩種物質(zhì)交互作用后的理化性質(zhì)進(jìn)行研究。

本研究擬對(duì)PPCPs和金屬納米顆粒在水溶液中交互作用后理化性質(zhì)的變化進(jìn)行研究。選取地表水中含量較高的四環(huán)素（TC）、三氯生（TCS）和應(yīng)用廣泛的納米銅（CuNPs）作為研究對(duì)象，通過考察納米銅對(duì)PPCPs理化性質(zhì)的影響，如PPCPs成分及濃度的變化、納米銅對(duì)PPCPs的吸附作用等，以及PPCPs對(duì)納米銅理化性質(zhì)的影響，如納米銅金屬離子的溶出、納米銅表面形態(tài)的變化等，分析二者在水環(huán)境中的交互作用時(shí)理化性質(zhì)可能發(fā)生的變化。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸四環(huán)素（純度＞95%）；三氯生（純度＞99%）；納米銅顆粒（99.9%，20～40 nm）；甲醇（分析純）；乙腈（色譜純）；去離子水。

磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；超聲波清洗機(jī)（昆山舒美超聲儀器有限公司 KQ-500VDB）；高速冷凍離心機(jī)（Thermo Sorvall RC-6 Plus /LYNX）；電熱恒溫干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器廠 202-1ES）；紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司 T6）；高效液相色譜儀（Thermo UltiMate3000）；渦旋振蕩器（Thermo Fisher Maxi Mix Ⅱ）；掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）；電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（Agilent 720ES）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 PPCPs、金屬納米顆粒儲(chǔ)備液的制備 PPCPs儲(chǔ)備液：分別配制1 g·L-1的鹽酸四環(huán)素水溶液和三氯生甲醇溶液儲(chǔ)備液（鹽酸四環(huán)素溶于水，以去離子水為溶劑，而三氯生不溶于水，以甲醇為溶劑）置于棕色瓶中，4℃保存。本研究試驗(yàn)中所用含PPCPs的水樣均由此稀釋。

納米銅儲(chǔ)備液：稱取0.05 g納米銅于50 ml比色管中，加入去離子水至刻度線，超聲2 h，得到濃度為1 g·L-1的納米顆粒懸浮液。本研究試驗(yàn)中所用含納米銅的水樣均由此稀釋。

1.2.2 試驗(yàn)步驟 如表1所示，配制5種水樣。

表1 水樣配制情況

取a、b、c、d、e 5種水樣置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，不同試驗(yàn)在不同反應(yīng)時(shí)間取樣。取出的水樣經(jīng)高速冷凍離心機(jī)離心后進(jìn)行相應(yīng)指標(biāo)測定，離心參數(shù)均控制為：14000 r·min-1，4℃，20 min。

納米銅對(duì)PPCPs理化性質(zhì)的影響試驗(yàn)：①PPCPs成分變化與PPCPs濃度變化：a、b、d、e 4種水樣在反應(yīng)時(shí)間為0、3、8、24 h時(shí)分別取樣，取出的水樣離心后取上清液進(jìn)行UV-Vis光譜掃描并測定水樣中PPCPs濃度。②納米銅對(duì)PPCPs的吸附：d、e兩種水樣在反應(yīng)時(shí)間為0、3、8、24 h時(shí)分別取樣，離心后取d、e水樣的沉淀分別加水、甲醇溶解，置于渦旋振蕩器上振蕩0.5 h，再次離心后取上清液測定樣品中被納米銅吸附的PPCPs的濃度。

PPCPs對(duì)納米銅理化性質(zhì)的影響試驗(yàn)：①納米銅金屬離子溶出濃度變化：c、d、e 3種水樣在反應(yīng)時(shí)間為0、3、8、24 h時(shí)分別取樣。取出的水樣離心后取上清液測定水樣中Cu2+的濃度。②納米銅表面形態(tài)變化：c、d兩種水樣在反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)分別取樣，將水樣冷凍干燥后進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）掃描。

1.2.3 分析方法 UV-Vis掃描，波長范圍為200～600 nm。四環(huán)素、三氯生濃度均采用HPLC測定，四環(huán)素色譜柱條件：柱溫30℃，流動(dòng)相10% 磷酸溶液/乙腈（75:25，體積比），流速0.6 ml·min-1，進(jìn)樣量20 μl，檢測波長380 nm。三氯生色譜柱條件：柱溫30℃，流動(dòng)相pH3 磷酸溶液/乙腈（20:80，體積比），流速0.6 ml·min-1，進(jìn)樣量20 μl，檢測波長：280 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銅對(duì)PPCPs理化性質(zhì)的影響

2.1.1 納米銅對(duì)PPCPs結(jié)構(gòu)的影響 利用UV-Vis 對(duì)PPCPs與納米銅反應(yīng)過程中的上清液進(jìn)行掃描，目的是通過觀察四環(huán)素和三氯生兩種PPCPs的特征吸收峰的位置和強(qiáng)度有無發(fā)生改變，借此判斷在該過程中PPCPs與納米銅是否發(fā)生了交互作用。圖1(a)是四環(huán)素與納米銅反應(yīng)過程中0、3、8、24 h 4個(gè)時(shí)刻的UV-Vis光譜圖，380 nm處的吸收峰為四環(huán)素的特征吸收峰[14]。如圖所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，四環(huán)素特征吸收峰的強(qiáng)度不斷降低，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到24 h時(shí)，吸收峰強(qiáng)度已非常低，峰形與0 h時(shí)也相差很大。因此，四環(huán)素與CuNPs相互反應(yīng)后，可能導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)及濃度均發(fā)生改變。

圖1 反應(yīng)過程中PPCPs的UV-Vis譜圖

而三氯生的特征吸收峰處于280 nm處[15]，如圖1(b)所示（三氯生溶液為甲醇溶液，甲醇的特征吸收峰為210 nm處，為了更好地分析三氯生特征峰的變化情況，故去除甲醇峰的影響，圖中只顯示250～600 nm范圍內(nèi)的出峰情況），三氯生在與納米銅反應(yīng)過程中0、3、8、24 h 4個(gè)時(shí)刻的特征吸收峰強(qiáng)度也有不同程度的改變。反應(yīng)開始時(shí)特征吸收峰強(qiáng)度有小幅度降低，3～8h內(nèi)顯著降低，而8～24 h內(nèi)變化不明顯。然而，在整個(gè)反應(yīng)過程中三氯生特征吸收峰的峰形并無明顯變化。因此，初步推測三氯生在與CuNPs反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)可能無明顯改變，但濃度發(fā)生了變化。

2.1.2 納米銅對(duì)PPCPs濃度的影響 圖2是反應(yīng)過程中PPCPs的濃度變化。從圖中可以看出，對(duì)于四環(huán)素與納米銅的反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，四環(huán)素濃度不斷降低，尤其在0～3 h內(nèi)降低得很快，反應(yīng)進(jìn)行24 h后四環(huán)素的濃度已低于1 mg·L-1，這與四環(huán)素特征吸收峰強(qiáng)度的變化趨勢基本吻合。而對(duì)于三氯生與納米銅的反應(yīng)，三氯生的濃度也隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸降低，但總體降低幅度并不顯著，只是在3～8 h的范圍內(nèi)有相對(duì)較大的變化，這與三氯生特征吸收峰強(qiáng)度的變化趨勢大體一致。另外，相同濃度的三氯生及四環(huán)素在沒有納米銅的作用時(shí)，其濃度在24 h內(nèi)無明顯變化。

圖2 反應(yīng)過程中PPCPs的濃度變化

綜上可知，當(dāng)PPCPs與CuNPs發(fā)生交互作用時(shí)，通過PPCPs的UV-Vis圖譜及PPCPs濃度隨時(shí)間的變化，可證實(shí)PPCPs與納米銅之間確實(shí)發(fā)生了交互作用。但是，四環(huán)素與三氯生的成分及濃度變化趨勢并不相同，說明二者與納米銅的作用方式可能存在差異。由于納米材料對(duì)PPCPs可能存在降解及吸附作用，兩種作用下均可導(dǎo)致PPCPs濃度的下降，因此有必要進(jìn)一步研究引起PPCPs濃度下降的原因。

2.1.3 納米銅對(duì)PPCPs的吸附作用 據(jù)相關(guān)研究表明[16]，三氯生等PPCPs的去除機(jī)理主要為吸附和微生物降解，而納米顆粒對(duì)有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附能力[17]，因此推斷四環(huán)素與三氯生在與納米銅作用的過程中發(fā)生了吸附作用，并據(jù)此進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)，圖3為試驗(yàn)結(jié)果。

圖3 反應(yīng)過程中納米銅對(duì)PPCPs的吸附量

圖3表示的是1 g CuNPs對(duì)PPCPs的吸附量。從圖中可以看出，雖然CuNPs對(duì)TC的吸附量呈上升趨勢，但在24 h時(shí)達(dá)到的最高吸附量也僅為10 mg·g-1，吸附作用不明顯。反觀CuNPs對(duì)TCS的吸附情況，反應(yīng)剛開始時(shí)TCS的吸附量已經(jīng)達(dá)到30 mg·g-1，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，吸附量也不斷上升。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行24 h時(shí)，TCS的吸附量達(dá)90 mg·g-1，吸附作用較TC十分顯著，可知CuNPs對(duì)TCS的吸附更為明顯。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至24 h時(shí)，1 g CuNPs對(duì)TCS的吸附量為90 mg，若以1 L水樣計(jì)算，50 mg CuNPs對(duì)TCS的吸附量為4.5 mg。再結(jié)合上文TCS與CuNPs反應(yīng)過程中TCS的濃度變化，0 h時(shí)1 L溶液中TCS含量約為10 mg，而24 h時(shí)為4.9 mg，TCS的減少量約為5.1 mg，而在這其中有4.5 mg被CuNPs吸附，故認(rèn)為TC在與CuNPs的反應(yīng)中主要發(fā)生的是吸附作用。此外，對(duì)于TC與CuNPs的反應(yīng)，吸附作用并不明顯，結(jié)合上文的分析結(jié)果，反應(yīng)24 h后TC的特征吸收峰幾乎消失且此時(shí)TC濃度已經(jīng)很低，可間接推測得知TC與CuNPs反應(yīng)主要發(fā)生的可能是降解作用。

綜上所述，PPCPs與納米顆粒在水溶液中會(huì)發(fā)生交互作用，但不同PPCPs與同種納米顆粒的作用結(jié)果與作用方式不盡相同。四環(huán)素與納米銅的反應(yīng)可能主要是納米銅對(duì)四環(huán)素的降解作用，而三氯生與納米銅的反應(yīng)則可能是以納米銅對(duì)三氯生的吸附作用為主。四環(huán)素和三氯生在分別與納米銅顆粒交互作用后理化性質(zhì)都發(fā)生了不同程度的改變，四環(huán)素降解后生成的新物質(zhì)或是吸附在納米銅上的三氯生，都有可能在環(huán)境中表現(xiàn)出新的毒性。

2.2 PPCPs對(duì)納米銅理化性質(zhì)的影響

2.2.1 PPCPs對(duì)納米銅金屬離子溶出的影響 離子的溶出情況是判斷金屬納米顆粒環(huán)境毒性大小的重要指標(biāo)之一[12]。圖4是單獨(dú)納米銅、四環(huán)素與納米銅、三氯生與納米銅反應(yīng)過程中Cu2+的溶出情況。由圖4(a)可知，當(dāng)納米銅單獨(dú)存在于水溶液中時(shí)，納米銅溶出的Cu2+濃度穩(wěn)定在0.1 mg·L-1左右，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu2+的溶出幾乎沒有影響。但當(dāng)納米銅與PPCPs同時(shí)存在時(shí)，卻出現(xiàn)了截然不同的情況。無論是在四環(huán)素與納米銅的反應(yīng)過程中，還是在三氯生與納米銅的反應(yīng)過程中，溶出的Cu2+濃度都較納米銅單獨(dú)存在時(shí)有明顯增大，且隨反應(yīng)時(shí)間的增加Cu2+濃度也隨之增大。此外，從圖4(b)中可以看出，對(duì)于四環(huán)素與納米銅的反應(yīng)，0～3 h內(nèi)Cu2+的溶出速率最大，反應(yīng)進(jìn)行到24 h時(shí)Cu2+濃度為1.8 mg·L-1，而三氯生與納米銅的反應(yīng)則是3～8 h內(nèi)Cu2+的溶出速率最大，反應(yīng)進(jìn)行到24 h時(shí)Cu2+濃度為2.1 mg·L-1。Cu2+在不同的時(shí)間溶出速率快慢不同，造成這種差異的原因還需要進(jìn)一步研究。

圖4 反應(yīng)過程中Cu2+的溶出變化

有研究表明[18]，納米氧化銅顆粒存在于有機(jī)物（如蛋白胨、酵母提取液等）介質(zhì)中時(shí)，由于游離氨基酸與肽鏈的絡(luò)合反應(yīng)使納米氧化銅顆粒表面曲率增大，從而造成了Cu2+明顯的溶出現(xiàn)象，而在去離子水中時(shí)Cu2+的溶出現(xiàn)象并不明顯。由此推斷，四環(huán)素或三氯生與CuNPs的交互作用過程可能引起了CuNPs表面結(jié)構(gòu)的改變，從而促進(jìn)了Cu2+的溶出，且不同種類有機(jī)物因其性質(zhì)、結(jié)構(gòu)的差異，溶出Cu2+的濃度也不同[18]，這就解釋了納米銅在與四環(huán)素、三氯生反應(yīng)時(shí)Cu2+溶出情況的差別。

2.2.2 四環(huán)素對(duì)納米顆粒表面形態(tài)的影響 由于推測納米銅在與PPCPs反應(yīng)過程中納米銅表面性質(zhì)的改變導(dǎo)致了Cu2+的溶出，故通過SEM對(duì)反應(yīng)前后納米銅顆粒的表面形貌進(jìn)行表征。以與四環(huán)素反應(yīng)8 h后的納米銅為對(duì)象進(jìn)行研究，如圖5(a)所示，納米銅反應(yīng)前均為大小、形狀較為相似的顆粒，而在與四環(huán)素混合反應(yīng)8 h后，圖5(b)中出現(xiàn)了尺寸較大的顆粒，并且小顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，大顆粒與顆粒團(tuán)之間空隙明顯。對(duì)于無修飾、無包被的納米顆粒來說，團(tuán)聚是其固有屬性[19]。團(tuán)聚的程度與環(huán)境中的有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)，環(huán)境中的溶解、顆粒有機(jī)物的增多對(duì)納米顆粒的團(tuán)聚起到促進(jìn)作用[20]。在四環(huán)素與納米銅的反應(yīng)過程中，四環(huán)素的存在增加了環(huán)境中有機(jī)物的含量，從而加劇了納米銅的團(tuán)聚。

圖5 納米銅與四環(huán)素反應(yīng)前后的掃描電鏡圖（SEM）

綜上所述，納米顆粒在與PPCPs的作用過程中，無論是溶出的離子濃度，或是顆粒表面形態(tài)，都發(fā)生了相應(yīng)的變化，如納米銅顆粒溶出的Cu2+隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，納米銅顆粒表面大小較反應(yīng)前明顯增大等，PPCPs對(duì)其理化性質(zhì)的改變也將導(dǎo)致納米銅在環(huán)境中表現(xiàn)出的毒性可能發(fā)生改變。

3 結(jié) 論

（1）四環(huán)素與納米銅顆粒作用過程中由于四環(huán)素降解，其自身成分和濃度發(fā)生了明顯變化，但納米銅對(duì)四環(huán)素的吸附作用不明顯；與四環(huán)素相比，三氯生與納米銅顆粒作用后自身成分和自身濃度變化并不顯著，其與納米銅的反應(yīng)過程以吸附作用 為主。

（2）納米銅在與PPCPs的作用過程中，PPCPs可能引起CuNPs表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而顯著促進(jìn)Cu2+的溶出。不同種類PPCPs與納米銅作用，Cu2+的溶出情況也有所差別。再者，PPCPs的存在使得CuNPS容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

（3）PPCPs與金屬納米顆粒在水溶液中會(huì)發(fā)生交互作用，作用后二者的理化性質(zhì)都會(huì)發(fā)生不同程度的改變，可能導(dǎo)致其在環(huán)境中表現(xiàn)出的交互毒性影響有別于單一污染物表現(xiàn)出的作用。

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Interaction effects of typical PPCPs and copper nanoparticles on physical-chemical properties

MENG Di, CHEN Hong, XUE Gang

(College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

When substances, such as pharmaceutical and personal care products (PPCPs) and metal nanoparticles (NPs) coexist in environment, their physical-chemical properties might be changed under the interaction process, which would result in their combined toxicity different from the single one. After the interactions of tetracycline and copper nanoparticles (CuNPs), triclosan and CuNPs in aqueous solution, and their physical-chemical property changes were investigated. The results indicated that the concentration of tetracycline decreasing mainly because of its degradation caused by CuNPs, and the adsorption of triclosan on CuNPs resulted in the triclosan concentration declining. In addition, the amount of dissolved Cu2+from CuNPs was significantly increased probably due to its surface property change caused by tetracycline and triclosan. Thus, both the PPCPs and NPs had physical-chemical property changes in different type and various degrees under the interaction process.

pharmaceutical and personal care products; metal nanoparticles; interaction; physical-chemical property; degradation; adsorption; agglomeration

2016-03-01.

CHEN Hong, hongc768@gmail.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160228

X 522

A

0438—1157（2016）10—4455—06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51508081）；中國博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2015M581499）；中國博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目（2016T90322）。

2016-03-01收到初稿，2016-06-22收到修改稿。

聯(lián)系人：陳紅。第一作者：孟迪（1992—），女，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51508081), the China Postdoctoral Science Foundation (2015M581499) and the Special Financial Grant of China Postdoctoral Science Foundation (2016T90322).