鐵摻雜二氧化鈦空心球的制備及性能

李雅泊，鄭玉嬰，劉陽(yáng)龍

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鐵摻雜二氧化鈦空心球的制備及性能

李雅泊1，鄭玉嬰1，劉陽(yáng)龍2

（1福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州 350108；2福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建福州 350108）

以TiF4為鈦源、九水合硝酸鐵為摻雜前體，采用水熱法制備鐵摻雜的TiO2空心微球。采用SEM、TEM、XRD、BET、XPS等技術(shù)對(duì)樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、晶型、比表面積、元素組成等進(jìn)行表征，以亞甲基藍(lán)（MB）的光催化降解為目標(biāo)反應(yīng)，評(píng)價(jià)其光催化活性。結(jié)果表明，160℃下水熱反應(yīng)生成的納米TiO2空心微球晶型為銳鈦礦，少量摻鐵并不影響微球的形貌及晶體結(jié)構(gòu)。光催化實(shí)驗(yàn)表明，160℃下水熱反應(yīng)12 h生成的TiO2空心微球樣品均勻性好、光催化活性最佳；鐵摻雜能顯著提高TiO2空心微球的催化活性，當(dāng)鐵鈦比為1.5:100時(shí)，所得樣品粒徑最小，比表面積最大，光催化活性最高。

氟化鈦；二氧化鈦；水熱法；鐵摻雜；光催化；空心微球

引 言

TiO2光催化劑因其具有催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于能量?jī)?chǔ)存器、傳感器、環(huán)境污染治理等各種領(lǐng)域[1-4]。然而其帶隙較寬（約為3.2 eV），光生電子與空穴復(fù)合率較高，光量子使用率較低，導(dǎo)致光催化效率不高，大大限制了其應(yīng)用范圍[5]。為了提高TiO2的光催化效率，學(xué)者們嘗試了多種改性方法，如表面染料敏化、金屬摻雜、非金屬摻雜及半導(dǎo)體復(fù)合等[6-9]。

其中過(guò)渡金屬摻雜是有效改性手段之一。過(guò)渡金屬具有未填滿(mǎn)的d電子殼層，在TiO2晶格中摻入少量過(guò)渡金屬離子，可以引起晶格畸變產(chǎn)生缺陷，成為光生電子或空穴的淺勢(shì)捕獲陷阱，延長(zhǎng)電子與空穴的復(fù)合時(shí)間，降低光生電子-空穴復(fù)合概率，可以有效地提高TiO2光催化效率[10-11]。Fe（Ⅲ）被認(rèn)為是改善TiO2光催化性能的有效摻雜離子，如楊秋文等[12]以十八烷胺為模板，將鈦酸丁酯水解后煅燒清除模板劑制備出Fe（Ⅲ）摻雜的TiO2介孔材料，其對(duì)甲基橙的降解速率明顯高于未摻雜的TiO2；高遠(yuǎn)等[13]采用溶膠-凝膠法制備了鐵摻雜納米TiO2粉末，當(dāng)摻雜量為3.0％時(shí)對(duì)的光催化降解效率最高；Li等[14]采用水熱法合成了Fe（Ⅲ）摻雜的TiO2納米線(xiàn)，并將此納米線(xiàn)包覆于氧化石墨烯表面形成石墨烯/Fe-TiO2復(fù)合材料，其對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解反應(yīng)速率大大提高。

研究表明，TiO2的形貌對(duì)其光催化性能也有較大影響，其中提高TiO2的比表面積可以提供更多的光催化活性點(diǎn)，諸如TiO2納米管、納米棒、納米空心球等各種形貌的TiO2應(yīng)運(yùn)而生[15-17]。其中空心結(jié)構(gòu)材料具有低密度、高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。鐘永輝等[18]采用溶劑熱法合成了氟改性的TiO2空心微球，光催化效率得到很大提高；Xu等[19]以碳球?yàn)槟０?，通過(guò)水熱處理制備了B摻雜的TiO2空心球，在可見(jiàn)光照射下降解活性紅染料X-3B的催化性能比商用P25二氧化鈦高出很多倍。

本文以TiF4為鈦源、九水合硝酸鐵為摻雜前體，采用水熱法一步制備Fe-TiO2納米空心球，與以往眾多文獻(xiàn)[20-22]不同的是，本文重點(diǎn)研究不同溫度對(duì)TiO2晶型、形貌以及不同摻鐵量對(duì)催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

四氟化鈦（TiF4）；鹽酸（HCl）；氨水（NH3·H2O）；九水合硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）；無(wú)水乙醇（CH3CH2OH），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR；去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

四氟化鈦溶液不穩(wěn)定，為了防止其水解，用1.5 mol·L-1的氨水（NH3·H2O）和1.5 mol·L-1的鹽酸（HCl）配制200 ml pH2.1的溶液作為緩沖液。稱(chēng)取0.991g四氟化鈦（TiF4）溶于上述溶液，形成0.04 mol·L-1的四氟化鈦溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至 1.8。此時(shí)溶液透明、穩(wěn)定，可較長(zhǎng)時(shí)間存放。

用去離子水將上述四氟化鈦（TiF4）溶液稀釋至0.002 mol·L-1后取70 ml于內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在溫度為100～200℃的鼓風(fēng)干燥箱中恒溫反應(yīng)2～24 h，通過(guò)SEM圖片分析，得出水熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間。

在最佳反應(yīng)條件下，用上述四氟化鈦（TiF4）溶液及九水合硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）溶液按照Fe:Ti原子比分別為0.5:100、1:100、1.5:100、2.5:100配制鐵摻雜的四氟化鈦（TiF4）溶液并分別記為Fe-0.5、Fe-1.0、Fe-1.5、Fe-2.5，將混合溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中并加去離子水至70 ml，在160℃下反應(yīng)12 h，離心，用去離子水、無(wú)水乙醇分別沖洗3次，烘干。

1.3 樣品表征

采用日產(chǎn)JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）和德國(guó)蔡司型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Supra-55）觀(guān)察微球的形貌和尺寸。X射線(xiàn)衍射源為銅靶，狹縫寬度為0.3 nm，工作管電壓40 kV，工作管電流100 mA，量程為1000 cps，掃描范圍2為10°～80°，掃描速率為5(°)·min-1。在ESCALAB-250型能譜儀上測(cè)試X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）。在美國(guó)麥克儀器公司比表面積與孔徑分析儀（ASAP2020）上測(cè)定樣品的比表面積，測(cè)試前待測(cè)樣品放置在300℃脫氣3 h，樣品的比表面積由BET法算得。在光催化反應(yīng)儀上進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)，以500 W的紫外燈為光源，吸光度測(cè)試采用日本島津UV-1800型紫外可見(jiàn)分光光 度計(jì)。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

可見(jiàn)光催化實(shí)驗(yàn)通過(guò)降解甲基藍(lán)（MB）來(lái)實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)在上海比朗BL-GHX-V型光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行，光源為500 W氙燈。稱(chēng)取0.1 g自制樣品分散于濃度為1.8×10-5mol·L-1的100 ml亞甲基藍(lán)溶液中，置于光催化反應(yīng)儀內(nèi)，電磁攪拌0.5 h以達(dá)到吸附平衡后打開(kāi)氙燈，每隔10 min取5 ml的亞甲基藍(lán)溶液，離心分離取上層清液測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度與濃度呈正比，以吸光度代替濃度計(jì)算催化效率，即，式中，、、和分別表示降解后濃度、初始濃度、降解后的吸光度和初始吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1(a)～(d)分別是TiF4溶液在120、140、160、180℃下恒溫水熱反應(yīng)12 h所得TiO2微球的SEM照片。由圖可知，反應(yīng)溫度對(duì)晶體的形貌影響較大。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，所得樣品尚未完全定型；當(dāng)溫度升高至160℃時(shí)，樣品逐漸轉(zhuǎn)化為形貌完整、大小均一的小球，繼續(xù)升高水熱反應(yīng)溫度后得到的樣品呈塊狀，由圖可知樣品團(tuán)聚較為嚴(yán)重，粒徑也比較大，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[23]。從圖2可以看出，催化活性順序?yàn)?60℃＞180℃＞140℃＞120℃，因此160℃為實(shí)驗(yàn)研究條件下TiF4水熱反應(yīng)生成TiO2的最佳溫度。

圖1 不同水熱反應(yīng)溫度制備的TiO2微球的SEM照片

圖2 不同水熱反應(yīng)溫度制備的TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線(xiàn)

圖3(a)～(d)分別是TiF4在160℃下恒溫水熱反應(yīng)2、6、12、18 h所得TiO2微球的SEM照片，由圖可以看出，如果反應(yīng)時(shí)間較短，TiF4在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)不夠充分，得到無(wú)規(guī)則性樣品，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，TiO2逐漸轉(zhuǎn)化為較規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，符合奧斯特瓦爾德熟化機(jī)理[24-25]，但反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致微球變大，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，因此12 h為T(mén)iF4水熱反應(yīng)生成TiO2納米空心微球最佳反應(yīng)時(shí)間。在水熱反應(yīng)條件下，由于氟鹽前體的水解反應(yīng),許多小金屬氧化物微晶成核并迅速集結(jié)成球形骨料以降低其表面能。由奧斯特瓦爾德熟化機(jī)理可知，晶粒的增長(zhǎng)和再結(jié)晶過(guò)程中內(nèi)部微晶由于高表面能而溶解并轉(zhuǎn)移出來(lái)，形成的通道可以連接內(nèi)部空間和外部空間來(lái)進(jìn)行物質(zhì)轉(zhuǎn)移，因而形成空心球體結(jié)構(gòu)。圖3(e)是TiF4在160℃下恒溫水熱反應(yīng)12 h所得TiO2微球的TEM照片，圖3(f)是相同條件下制得的Fe-1.5樣品的TEM照片，由圖可知，所得微球是太陽(yáng)花狀的空心球，鐵的摻入并不影響空心微球的形貌，微球直徑約為500 nm。

圖3 不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的Fe-TiO2微球的SEM和TEM照片

2.2 XRD分析

圖4中為160℃下制得的Fe-0（不摻雜Fe）、Fe-0.5、Fe-1.0、Fe-1.5、Fe-2.5的TiO2微球的XRD衍射譜圖。由圖可知，在衍射角2為25.30o、37.80o、47.60o、54.10o、69.01o、75.50o附近出現(xiàn)了衍射峰，說(shuō)明所制得的樣品晶型均為銳鈦礦型，同時(shí)說(shuō)明少量摻雜Fe3+并不影響TiO2的晶型[26-28]。根據(jù)衍射峰的寬化程度，用Scherer公式計(jì)算所有樣品粒徑于表1中，比較發(fā)現(xiàn)，適量摻入Fe3+可以明顯抑制空心微球的生長(zhǎng)，這可能是由于Fe3+與Ti4+粒徑相近，比較容易進(jìn)入晶格取代Ti4+或進(jìn)入晶格間隙，抑制了TiO2晶體的團(tuán)聚，使得生成的TiO2空心微球粒徑較小[29-31]。

圖4 不同鐵鈦比的Fe-TiO2微球的XRD譜圖

表1 樣品的粒徑和比表面積

2.3 XPS分析

圖5為Fe-1.5的樣品的XPS譜圖。由圖5(a)可見(jiàn)，除C、O、Ti、Fe等元素特征能譜峰外，無(wú)其他元素能譜峰，表明樣品有較高的純度，其中C元素主要來(lái)源于測(cè)試過(guò)程中XPS儀器本身的油污染或樣品煅燒后殘留的碳。圖5(b)顯示Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰分別出現(xiàn)在458.35和464.15 eV左右（略大于Ti的標(biāo)準(zhǔn)XPS譜圖453.9和460.0），說(shuō)明Ti元素主要以四價(jià)形態(tài)存在[32]，鐵的摻入改變了Ti4+周?chē)碾娮釉泼芏葘?dǎo)致鈦的電子結(jié)合能增大。圖5(d)為鐵的2p軌道結(jié)合能，結(jié)合能為709.70 eV，略大于標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)中的Fe 2p（706.7 eV）的電子結(jié)合能，說(shuō)明Fe3+的微區(qū)環(huán)境發(fā)生了變化，可能是形成了TiOFe鍵，導(dǎo)致TiO2晶格變形[33]。同時(shí)根據(jù)XPS的定量分析結(jié)果可得，當(dāng)Fe、Ti和O元素的原子個(gè)數(shù)比近似為1.5:100:200，說(shuō)明樣品的純度較高，摻雜效果較好。

圖5 鐵鈦比為1.5:100的Fe-TiO2微球的XPS能譜圖

2.4 BET分析

圖6是不同摻鐵量的TiO2空心微球樣品的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)。結(jié)果顯示，這些樣品的等溫線(xiàn)形狀相似，均屬于Ⅳ型，曲線(xiàn)上有一個(gè)滯后環(huán)，是典型的介孔結(jié)構(gòu)吸附-脫附等溫線(xiàn)。吸附曲線(xiàn)的起始部分對(duì)應(yīng)于在較低的相對(duì)壓力下介孔表面的單層吸附，在相對(duì)壓力較高時(shí)產(chǎn)生的突躍是由于介孔內(nèi)的氮?dú)饫淠斐傻?。這是由于毛細(xì)管凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝，產(chǎn)生了滯后效應(yīng)，從而導(dǎo)致吸附曲線(xiàn)和脫附曲線(xiàn)不重合。計(jì)算各個(gè)樣品的比表面積列于表1中，可知當(dāng)Fe和Ti的摻雜比為1.5:100時(shí)，樣品的比表面積最大。

圖6 不同鐵鈦比的Fe-TiO2微球的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

2.5 光催化分析

圖7是不同摻鐵量的TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解活性比較。從圖7可以看出，催化活性順序?yàn)镕e-1.5＞Fe-1.0＞Fe-2.5＞Fe-0.5＞Fe-0，說(shuō)明摻雜適量的Fe3+，可以顯著地提高材料的光催化活性。Fe3+與Ti4+的半徑相當(dāng)而且Fe3+/Fe2+的能級(jí)與TiO2的導(dǎo)帶比較接近，因而在進(jìn)行離子摻雜時(shí)鐵離子比較容易進(jìn)入到TiO2晶格中，同時(shí)Fe3+作為過(guò)渡原子而具有的未填滿(mǎn)的d電子殼層也有利于半導(dǎo)體光生電子的淺度捕獲。這種淺度捕獲有利于光生電子-空穴對(duì)的快速移動(dòng)并且有效分離．從而會(huì)提高光催化活性。當(dāng)Fe和Ti的摻雜比為1.5:100時(shí)，TiO2的催化活性最高，進(jìn)一步增加摻雜量，催化活性反而降低，可能是因?yàn)檫^(guò)多的摻雜會(huì)導(dǎo)致Fe3+成為簡(jiǎn)潔的光致電子和空穴的復(fù)合中心，反而使其催化活性降低[34]。

圖7 不同鐵鈦比的Fe-TiO2微球?qū)喖谆{(lán)的光催化降解曲線(xiàn)

3 結(jié) 論

（1）以氟化鈦為鈦源，水為溶劑，在不同溫度下通過(guò)水熱法一步合成二氧化鈦空心微球。結(jié)果表明，在160℃下恒溫反應(yīng)12 h時(shí)可得形貌完整、大小均一的小球，此時(shí)樣品的光催化活性最高。

（2）通過(guò)水熱法一步合成鐵摻雜的空心二氧化鈦微球，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所得樣品的比表面積隨鐵含量的增加先增大后減小，樣品粒徑隨摻鐵量的增大先減小后增大。

（3）適量的鐵摻雜能提高二氧化鈦的催化活性，二氧化鈦的光催化活性隨鐵摻雜量的增加先增大后減小，當(dāng)Fe和Ti的摻雜比為1.5:100時(shí)，光催化效果最佳，這是因?yàn)镕e3+比較容易進(jìn)入TiO2晶格中，從而有效地提高電子和空穴的分離效率，而且Fe3+的摻入可以形成TiOFe鍵導(dǎo)致TiO2晶格變形而更容易產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，從而提高了光催化效率。

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Preparation and properties of iron doped TiO2hollow microspheres

LI Yabo1, ZHENG Yuying1, LIU Yanglong2

(1College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian, China;2School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian, China)

Iron-doped titanium dioxide hollow microspheres were prepared hydrothermally using titanium tetrafluoride and ferric nitrate nonahydrate in aqueous solution as starting materials, and were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD),surface area (BET) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Photocatalytic activity of the microspheres was evaluated on photocatalytic degradation of aqueous methylene blue (MB). TiO2in hollow microspheres created at 160℃ were anatase crystal and doping a relatively small amount of iron did not alter morphology and crystal structure of TiO2. Iron doping could significantly improve the photocatalytic activity of TiO2hollow microspheres. The TiO2hollow microspheres obtained at a condition of 160℃ for 12 h had optimal dimensional uniformity and photocatalytic activity, which the best photocatalytic effect were observed on hollow microspheres with a 1.5% ratio of iron over titanium because of the smallest size and the highest surface area.

TiF4; TiO2; hydrothermal method; iron doping; photocatalytic; hollow microspheres

2016-04-07.

Prof. ZHENG Yuying, yyzheng@fzu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160443

TQ 032

A

0438—1157（2016）10—4493—07

福建省科技廳引導(dǎo)性項(xiàng)目（2015H0016）。

2016-04-07收到初稿，2016-06-06收到修改稿。

聯(lián)系人：鄭玉嬰。第一作者：李雅泊（1990—），男，碩士研究生。

supported by the Science and Technology Department of Fujian Province (2015H0016).