馬劍鋼,林　東

(東北師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春 130024)

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激光分子束外延法制備氟鋁共摻氧化鋅薄膜及其物性研究

馬劍鋼,林東

(東北師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春 130024)

采用激光分子束外延方法，將高熔點(diǎn)的AlF3和ZnO混合后制成高質(zhì)量靶材，制備出具有高電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性的氟、鋁共摻氧化鋅薄膜(AFZO)，并研究了AZO和AFZO的光電性質(zhì)隨退火條件的變化，探討了AZO薄膜缺陷的性質(zhì)及其形成和作用機(jī)理. 研究表明受主型缺陷——鋅空位是導(dǎo)致在空氣退火時(shí)AZO電學(xué)性質(zhì)劣化的主要原因，而氟摻雜可以抑制鋅空位的形成.

氟鋁共摻氧化鋅；激光分子束外延；透明導(dǎo)電；鋅空位

透明導(dǎo)電薄膜在可見光區(qū)既透明又導(dǎo)電[1]，目前被廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管、太陽能電池、液晶顯示器和低輻射玻璃等領(lǐng)域[2-3]. 與新興的金屬納米線、石墨烯基透明導(dǎo)電材料相比，金屬氧化物透明導(dǎo)電薄膜具有可見光區(qū)透過率高、電學(xué)參量可調(diào)、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，目前處于透明導(dǎo)電領(lǐng)域的主導(dǎo)地位. 例如，以ITO為代表的氧化銦基透明導(dǎo)電薄膜一直是平板顯示器的首選材料[4]. 但銦通常是開采鋅礦的副產(chǎn)品，產(chǎn)量低，且隨著ITO的市場(chǎng)需求量不斷增加，其價(jià)格也逐年上漲[5]. 此外，銦屬于重金屬，污染環(huán)境，所以尋找替代氧化銦基透明導(dǎo)電薄膜的新材料顯得很重要. 鋁摻雜氧化鋅(AZO)因其原材料豐富、無毒無害、光電特性良好的優(yōu)勢(shì)，成為替代ITO的理想材料之一，目前已在太陽能電池中得到應(yīng)用. 然而與ITO相比，AZO仍存在電阻率較大[6]和熱穩(wěn)定性較差[7]的缺點(diǎn). 本文針對(duì)上述問題，利用Al和F共摻雜ZnO，嘗試通過提高ZnO基透明導(dǎo)電材料的遷移率來降低AZO的電阻率，并研究氟摻雜對(duì)AZO穩(wěn)定性的影響.

1　薄膜制備和表征方法

AFZO靶材購于惠州天億稀有材料有限公司. 氟化鋁粉末純度99.9%，氧化鋅粉末純度99.99%. 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，AZO透明導(dǎo)電薄膜中Al的原子分?jǐn)?shù)為2%～3%，為保證F的摻雜量，ZnO∶AlF3粉末混合時(shí)物質(zhì)的量比97∶3. 實(shí)驗(yàn)采用熱壓法成型，壓力30 MPa，溫度950 ℃，時(shí)間4 h. 薄膜沉積利用激光分子束外延技術(shù)實(shí)現(xiàn)，使用KrF準(zhǔn)分子激光器發(fā)出的248 nm激光，激光的脈沖能量255 mJ，頻率10 Hz，經(jīng)電感耦合式原子源發(fā)生器通入高純氧氣(99.999%)，生長時(shí)真空度1.6×10-2Pa ，襯底為c面藍(lán)寶石，襯底溫度300 ℃，薄膜沉積時(shí)間為32 min. 同時(shí)利用鋁摻雜氧化鋅(Zn與Al的原子比為98∶2) 做對(duì)比實(shí)驗(yàn). 采用空氣退火的方式研究AFZO的熱穩(wěn)定性，設(shè)備為合肥科晶公司OTF-1200X開啟式管式爐，退火溫度400～700 ℃，退火時(shí)間2 h.

利用Rigaku D/max 2500型號(hào)的X射線衍射儀表征晶體結(jié)構(gòu)，利用Lambda 900紫外可見吸收光譜儀測(cè)試樣品的光學(xué)特性，由Lake Shore 775 HMS Matrix霍爾測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電學(xué)性質(zhì)，由J-Y公司的Micro-Raman光譜儀測(cè)得光致發(fā)光譜，采用FEI 450掃描電子顯微鏡表征形貌.

2　結(jié)果與討論

2.1XRD測(cè)試

圖1為空氣退火前后AFZO薄膜的X射線衍射譜. 所有退火的樣品均只出現(xiàn)了氧化鋅(002)峰，表明退火后樣品為c軸擇優(yōu)取向的AFZO薄膜. 由于鋁離子半徑小于鋅離子半徑，所以薄膜中出現(xiàn)Al替位式取代后導(dǎo)致ZnO晶格常量變小，衍射峰的位置向大角度偏移. 但根據(jù)測(cè)試結(jié)果，除700 ℃退火的樣品外，其余樣品(002)衍射峰的位置均小于標(biāo)準(zhǔn)ZnO. 因?yàn)樗{(lán)寶石襯底與ZnO間存在較大的晶格失配，所以AFZO薄膜在生長過程中面內(nèi)方向產(chǎn)生壓應(yīng)力，導(dǎo)致c軸方向的晶格常量增大，(002)衍射峰向小角度偏移. 隨著退火溫度升高，薄膜中應(yīng)力逐漸釋放，AFZO薄膜(002)衍射峰的位置逐漸接近標(biāo)準(zhǔn)ZnO. 同時(shí)，對(duì)(002)衍射峰高斯擬合的結(jié)果顯示(002)衍射峰半高全寬隨退火溫度升高而逐漸變小，表明空氣退火處理提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.

圖1　空氣退火前后AFZO的X射線衍射譜

2.2霍爾測(cè)試

圖2給出了空氣退火前后AFZO薄膜電學(xué)性質(zhì)變化曲線. 隨著退火溫度的升高，薄膜的電阻率呈現(xiàn)非線性的變化趨勢(shì). 在將退火溫度提高到500 ℃的過程中，薄膜載流子濃度變化不明顯而遷移率有所提高，因此500 ℃退火樣品電阻率達(dá)到最低，為1.88×10-4Ω·cm. 600 ℃退火時(shí)薄膜遷移率達(dá)到最高，為59.6 cm2·V-1·s-1，在同類材料中處于較高水平. 在退火溫度達(dá)到700 ℃前，薄膜的電阻率始終保持在10-4Ω·cm量級(jí)，表明AFZO具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖2　空氣退火前后AFZO薄膜的電學(xué)性質(zhì)變化曲線

為研究氟摻雜對(duì)AZO電學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性的影響，表1給出了600 ℃空氣退火前后AZO和AFZO的電學(xué)性質(zhì). 由表1可見退火前AZO的遷移率明顯低于AFZO，表明氟有效飽和了氧化鋅表面的懸掛鍵并抑制了晶界處吸附氧的形成，提高了薄膜的遷移率[8]. 600 ℃退火后AZO處于絕緣狀態(tài)，AFZO的電阻率仍低至2.23×10-4Ω·cm，表明氟摻雜有效提高了AZO的熱穩(wěn)定性.

表1　600 ℃空氣退火前后AZO和AFZO的電學(xué)性質(zhì)

2.3透過光譜

圖3為空氣退火前后AFZO薄膜的透過光譜. 由圖3可以看到所有樣品在可見光區(qū)(400～800 nm)的平均透過率均大于80%，因此所有樣品均具有良好的光學(xué)性質(zhì). 盡管樣品在空氣中退火，400 ℃退火的樣品可見光透過率仍比較低，這可能與氧空位在此溫度下不易被空氣中的氧氣所填補(bǔ)有關(guān)[9]. 繼續(xù)提高退火溫度，薄膜的可見光區(qū)平均透過率逐漸上升，這表明氧空位得到了有效地填補(bǔ). 500 ℃下空氣退火樣品的電阻率最低，可見光區(qū)平均透過率可達(dá)87%. 而近紅外波段的透過率也出現(xiàn)明顯的變化，空氣退火溫度從400 ℃升高到600 ℃，近紅外吸收邊向長波方向移動(dòng)，而700 ℃退火的樣品在近紅外波段的透過率可達(dá)90%以上.

圖3　空氣退火前后AFZO薄膜的透過率圖譜

已知摻雜半導(dǎo)體中自由電子在近紅外波段的等離子體共振頻率和波長為[10]

(1)

(2)

式中n為薄膜的載流子濃度，e是電子電荷，εZnO和ε0分別是本征氧化鋅的電容率和真空電容率，c是光速，ωp是等離子體共振頻率，λp是等離子體波長. 由圖2可知，空氣退火溫度從400 ℃升高到600 ℃過程中，AFZO薄膜中載流子濃度略有下降，根據(jù)(1)～(2)式可知，近紅外吸收邊應(yīng)向長波方向移動(dòng)；而700 ℃退火后的載流子濃度明顯下降，自由載流子的共振吸收峰幾乎消失. 該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述半導(dǎo)體理論基本保持一致.

2.4氟摻雜提高AZO熱穩(wěn)定的作用機(jī)理

圖4為未退火AZO和AFZO薄膜的光致發(fā)光譜. 紫外發(fā)光源于自由激子發(fā)光，可見光源于深能級(jí)缺陷的發(fā)光. AZO和AFZO的紫外發(fā)光峰均處于主導(dǎo)地位，AFZO的缺陷發(fā)光相對(duì)較弱.

圖4　未退火AZO和AFZO的歸一化光致發(fā)光譜

為研究氟摻雜提高AZO熱穩(wěn)定性的作用機(jī)理，對(duì)比研究了600 ℃真空中和空氣中退火的樣品的光致發(fā)光譜. 圖5給出了600 ℃空氣退火后AZO和AFZO的歸一化光致發(fā)光譜. 可以發(fā)現(xiàn)退火后AZO和AFZO缺陷發(fā)光的強(qiáng)度有明顯差異： AZO的缺陷發(fā)光占主導(dǎo)地位，而AFZO的紫外發(fā)光占主導(dǎo)地位.

圖5　600 ℃空氣退火AZO和AFZO的歸一化光致發(fā)光譜

圖6(a)和(b)分別對(duì)應(yīng)AZO和AFZO在空氣和真空條件下退火后的歸一化光致發(fā)光譜.

(a)AZO

(b)AFZO圖6　真空和空氣退火條件下的歸一化光致發(fā)光譜

真空退火條件下AZO與AFZO薄膜的缺陷發(fā)光強(qiáng)度均低于空氣退火條件的發(fā)光強(qiáng)度，其中AZO的缺陷發(fā)光強(qiáng)度有大幅下降. 圖6中AZO和AFZO深能級(jí)缺陷發(fā)光的中心均在2.1 eV附近，文獻(xiàn)報(bào)道該發(fā)光中心與鋅空位躍遷相關(guān)[11]. 鋅空位是ZnO中常見深能級(jí)受主型缺陷，通常有3種存在形式：?jiǎn)渭兊匿\空位，1個(gè)鋅空位和1個(gè)替位式鋁形成的復(fù)合缺陷、1個(gè)鋅空位和2個(gè)替位式鋁形成的復(fù)合缺陷. 由于鋅空位缺陷會(huì)降低薄膜中鋁的摻雜效率，使AZO的電阻率增大，所以鋅空位的濃度直接影響AZO薄膜的電阻率.

表2給出600 ℃空氣退火與真空退火后AZO薄膜和AFZO薄膜的電學(xué)參量. AZO在空氣中退火后變成絕緣體，而相同條件下AFZO的電阻率仍保持在10-4Ω·cm量級(jí)，表明AFZO具有良好的熱穩(wěn)定性，說明氟可以有效提高AZO的熱穩(wěn)定性. 此外，與空氣退火相比，真空退火的AFZO薄膜載流子濃度較低，其原因是在真空退火條件下薄膜中的氟更容易逃逸. 理論研究結(jié)果表明在氧氣氣氛中鋅空位的形成能較低[12]，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)，空氣退火過程中鋅空位的大量形成是導(dǎo)致AZO載流子濃度降低的主要原因，而氟摻雜可抑制鋅空位的形成，從而提高AZO導(dǎo)電薄膜的熱穩(wěn)定性.

表2　600 ℃真空和空氣退火后AZO和AFZO的電學(xué)性質(zhì)

為驗(yàn)證上述假設(shè)，仿照Look等報(bào)道的方法[13]，對(duì)空氣退火后(600 ℃,1 h)的AZO和AFZO薄膜再次進(jìn)行鋅氣氛退火處理，鋅氣氛退火的溫度為600 ℃，背底真空約為1.862 Pa，時(shí)間為10 min.

圖7給出600 ℃空氣退火后AZO和AFZO再經(jīng)鋅氣氛退火前后薄膜的光致發(fā)光譜. 由圖7(a)可見鋅氣氛退火后AZO可見光區(qū)發(fā)光幾乎消失，表明鋅氣氛有效補(bǔ)償了深能級(jí)缺陷，由圖(b)可見鋅氣氛退火后，光致發(fā)光譜中2.1 eV附近的缺陷發(fā)光顯著減弱，而2.4 eV附近的氧空位相關(guān)的缺陷發(fā)光增強(qiáng)[11].

表3給出鋅氣氛退火前后薄膜的電學(xué)參量，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過鋅氣氛退火后AZO的載流子濃度、遷移率顯著提升，電阻率明顯下降，上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象支持了2.1 eV的缺陷為鋅空位的假設(shè). 而對(duì)于AFZO，鋅氣氛退火前后薄膜的電學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，表明AFZO具有良好的熱穩(wěn)定性.

(a) AZO

(b)AFZO圖7空氣退火后薄膜再次在鋅氣氛退火前后的歸一化光致發(fā)光譜

狀態(tài)樣品ne/(1020·cm-3)μ/(cm2·V-1·s-1)ρ/(10-4Ω·cm)鋅氣氛退火前AZO0.000234.3640000AFZO4.13622.4鋅氣氛處理后AZO0.2430.585AFZO4.5632.2

3　結(jié)　論

針對(duì)鋁摻雜氧化鋅薄膜(AZO)在實(shí)際應(yīng)用中存在的問題，利用激光分子束外延的方法制備了高質(zhì)量的氟鋁共摻氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜(AFZO). 在此基礎(chǔ)上，利用空氣和真空及鋅氣氛退火實(shí)驗(yàn)研究了氟摻雜對(duì)AZO熱穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氟摻雜AZO具有良好的熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)中500 ℃退火的AFZO電阻率達(dá)到最低，為1.88×10-4Ω·cm. 通過對(duì)樣品進(jìn)行光致發(fā)光測(cè)試，發(fā)現(xiàn)鋅空位的形成能低是導(dǎo)致空氣退火過程中氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜熱穩(wěn)定性差的主要原因，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氟的引入可以有效抑制鋅空位的形成.

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[責(zé)任編輯：任德香]

Physical properties of F and Al co-doped ZnO thin films prepared by laser molecular beam epitaxy

MA Jian-gang， LIN Dong

(Department of Physics, Northeast Normal University, Changchun 130024, China)

Highly conductive and thermally stable F and Al co-doped ZnO (AFZO) transparent conductive films were prepared by laser molecular beam epitaxy technique (LMBE) using a ceramic target of AlF3and ZnO mixture. The variation of optical and electrical properties of AFZO with annealing temperature and atmosphere had been investigated. The formation mechanism and the role of different point defects in AZO were also discussed. The study showed that the existence of acceptor-like zinc vacancies in AZO was the main reason for the degradation of conductivity, while a proper F doping could reduce the density of zinc vacancies and improve the thermal stability of AZO based transparent conductors.

F and Al co-doped ZnO; laser molecular beam epitaxy; transparent conductor; zinc vacancy

2016-05-13；修改日期：2016-08-05

馬劍鋼(1977-)，男,吉林龍井人，東北師范大學(xué)物理學(xué)院教授，博士，研究方向?yàn)閷拵О雽?dǎo)體光電材料與器件.

近代與綜合實(shí)驗(yàn)

O474

A

1005-4642(2016)09-0004-05