李颯英

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西西安　710100)

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微納米硼酸鎳材料的制備及表征

李颯英

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西西安710100)

采用溶膠-凝膠法以醋酸鎳、氯化鎳、硼酸和表面活性劑為主要原料，通過(guò)改變反應(yīng)物的比例和種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及表面活性劑的用量和種類等條件，制備出了片狀、粒狀和棒狀三種不同形貌的微納米硼酸鎳。在此基礎(chǔ)上，對(duì)新合成出來(lái)的微納米硼酸鎳進(jìn)行了X射線的粉末衍射 (XRD)、紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等多種表征。

微納米材料；形貌；溶膠-凝膠法；表征

PDF獲?。?http://sxxqsfxy.ijournal.cn/ch/index.aspxdoi： 10.11995/j.issn.2095-770X.2016.09.033

1引言

在人們研究的相關(guān)納米組裝系統(tǒng)之中包括很多體系，如介孔組成的體系、被人們合成出來(lái)的由納米陣列形成的體系、通過(guò)薄膜進(jìn)行嵌鑲的等多樣的體系。這些納米材料的系統(tǒng)已經(jīng)越來(lái)越吸引著人們的注意力，目前已經(jīng)作為了研究的新焦點(diǎn)[1]。隨著材料的結(jié)構(gòu)達(dá)到了納米尺度可以調(diào)控的范圍時(shí)，常常能表現(xiàn)出許多特別的優(yōu)良效應(yīng)。這些效應(yīng)主要包括量子尺寸、表面、小尺寸、宏觀量子隧道和介電限域等等[2]。由于納米材料具有的特有的性能使得納米材料的制備在材料科學(xué)的研究領(lǐng)域中占有舉足輕重的地位。納米材料還在光、磁、熱等[3]多領(lǐng)域存在奇特和獨(dú)自擁有的性能。隨著納米材料的應(yīng)用逐漸擴(kuò)大，硼酸鹽納米材料也漸漸的引入了人們的研究范圍，同時(shí)也為硼酸鹽材料的應(yīng)用范圍擴(kuò)展開拓了一條寬廣的道路。在眾多的金屬硼酸鹽中，硼酸鎳(Ni3B2O6)的研究越來(lái)越受到重視。硼酸鎳屬于正交晶系、pnmn(58)空間點(diǎn)群，其中a=5.396，b=4.459，c=8.297，在此種晶體的結(jié)構(gòu)中，僅僅存有孤立的BO3平面三角形基團(tuán)和進(jìn)行六配位的且沒(méi)有發(fā)生畸變的MO6八面體，BO3平面三角形和MO6八面體結(jié)構(gòu)單元之間通過(guò)共價(jià)鍵的作用進(jìn)一步連成了三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。硼酸鎳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且它的晶須還擁有很多優(yōu)異的性能，如耐高溫、耐酸堿、抗化學(xué)腐蝕、熱絕緣和電絕緣等等。硼酸鎳所具備的種種優(yōu)秀的性質(zhì)和功能使得其能在多種應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮重大的作用。如可用作鋁基復(fù)合材料、工程中的塑料、陶瓷領(lǐng)域中的添加劑，這些用途可以提升抗壓、抗拉的能力，也能在很大程度上提升粘結(jié)能力以及抗腐蝕性等。在增強(qiáng)復(fù)合材料、新型陶瓷及生物材料等領(lǐng)域具有廣泛的用途，還可應(yīng)用在增強(qiáng)復(fù)合材料和潤(rùn)滑油添加劑中。硼酸鎳在1963年被首次報(bào)道出來(lái)[4]，但到目前為止對(duì)于它的微納米結(jié)構(gòu)的合成報(bào)道甚少。Menaka等人[5-6]采用反相微乳液法，通過(guò)將兩種不同組分的微乳液進(jìn)行混合，再進(jìn)行煅燒的方法得到了25nm大小的硼酸鎳納米微粒，并研究了它的磁學(xué)性質(zhì)。郭宗文課題組[7]采用溶膠-凝膠法以酒石酸、Ni(NO3)2、硼酸為原料得到了硼酸鎳納米棒，并研究了硼酸含量的不同對(duì)物質(zhì)形貌的影響。陳愛民等人[8]通過(guò)溶膠-凝膠法以硝酸鎳、硼酸和檸檬酸為原材料分別合成出了納米帶的硼酸鎳，并探討了結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。陳愛民課題組[9]還通過(guò)采用前驅(qū)物中溫固相法以草酸、H3BO3和硝酸鎳為原料合成出了硼酸鎳納米棒，并探討了物質(zhì)的量比的不同而對(duì)形貌產(chǎn)生的影響。劉曉菲等人[10]通過(guò)熱分解轉(zhuǎn)換的方法得到微米級(jí)棒狀的硼酸鎳，并研究了其光學(xué)性質(zhì)。高艷秋等人[11]采用回流的方法，以硼砂、油酸、無(wú)水乙醇和硫酸鎳為原料，得到了顆粒狀的硼酸鎳，并研究了其抗磨減摩性。龐歡等人[12]通過(guò)高溫固相的方法得到了硼酸鎳納米帶，并研究了其抗菌性和電化學(xué)性。胡鋒超課題組[13]雖然也采用高溫固相法，但是以硝酸鎳、C6H8O7·H2O和硼酸為原料則得到了低維硼酸鎳。由此可見改變?cè)牧虾挽褵臏囟瓤傻玫讲煌蚊埠痛笮〔煌呐鹚徭嚒?/p>

就目前的研究現(xiàn)狀而言，硼酸鎳納米材料相對(duì)還沒(méi)有那么多，而對(duì)一維納米材料的合成報(bào)道更是少之甚少。就反應(yīng)溫度而言都很高，一般情況下都發(fā)生在1000℃以上，這在極大程度上限制了硼酸鎳納米材料在工業(yè)上的應(yīng)用?；谀壳暗难芯楷F(xiàn)狀，開展納米硼酸鎳的研究是非常有意義的。

在制備納米硼酸鎳的過(guò)程中，采用的合成方法有以下幾種：高溫固相法、回流法、前驅(qū)體法、微乳液法和溶膠-凝膠法等等[5-13]。而溶膠-凝膠法始于20世紀(jì)60年代，是納米材料制備過(guò)程中新引進(jìn)來(lái)的一種方法。它是通過(guò)把均勻分散的液相體系(溶液或溶膠)在濃縮之后，使其變?yōu)橐环N高度分散的固相體系，然后將所得凝膠經(jīng)過(guò)干燥和熱處理從而實(shí)現(xiàn)材料的組分變?yōu)槲⒘！Ｓ捎谶@種反應(yīng)易于進(jìn)行調(diào)控，并且能在一定程度上得到分子水平上的均勻，使得激活的離子能處在基質(zhì)晶格中，且能進(jìn)行均勻的分布。溶膠-凝膠法還可以得到使用其它工藝卻沒(méi)有辦法獲得的多組分或復(fù)合型的材料。

本實(shí)驗(yàn)即采用溶膠-凝膠法，以不同的鎳源和硼源作為主要原料，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件制備出了片狀、粒狀和棒狀三種不同形貌的微納米硼酸鎳，并通過(guò)XRD、FT-IR、SEM、EDS等手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了一系列表征。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.2試劑與儀器

試劑： 醋酸鎳，氯化鎳，硼酸，無(wú)水乙醇，表面活性劑聚乙二醇PEG-4000，實(shí)驗(yàn)中試劑的級(jí)別都達(dá)到分析純(A.R)，在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，所用的水都是二次蒸餾水。

儀器：WG-43電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，F(xiàn)A1104型電子天平，掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta200，Philips-FEI)，X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku D/MAX-ⅡⅠC ，Cu靶Ka線，石墨片濾波，管壓 30kV，電流40mA，步長(zhǎng)8°/min，掃描范圍10°～70°) 及FT-IR紅外光譜儀(Nicolet NEXUS 670，采用KBr壓片法，波數(shù)范圍為：400～4000 cm-1)。

2.2Ni3B2O6的制備

2.2.1片狀微納米硼酸鎳的制備

稱取1.29g的無(wú)水氯化鎳、1.0g硼酸，將稱取的固體物質(zhì)倒入50mL的燒杯中，然后把量取的25mL的二次蒸餾水到入此燒杯中。接著向燒杯中放入小磁子，并將燒杯的口用保鮮膜封住，并且在保鮮膜上扎上均勻的眼，然后將燒杯放在磁力攪拌器上，在加熱的條件下使其混合均勻直至達(dá)到溶膠狀態(tài)，然后將得到的溶膠轉(zhuǎn)移到坩堝中，隨后，將坩堝置于馬弗爐中，設(shè)定溫度。使其以5℃/min的速率從室溫升至800℃，在此溫度下進(jìn)行為期3天的反應(yīng)，使其再自然冷卻到室溫。最后將所得到的物質(zhì)分別用二次水和無(wú)水乙醇各洗滌三次，在50℃的烘箱中烘干，再將得到的樣品放入干燥器中進(jìn)行恒重。

2.2.2粒狀微納米硼酸鎳的制備

稱取2.38 g的四水合醋酸鎳和1.0g的硼酸，其余步驟同2.2.1，使其以5℃/min的速率從室溫升至700℃，其它的處理辦法同2.2.1所述，得到了粒狀的微納米硼酸鎳。

2.2.3棒狀微納米硼酸鎳的制備

稱取2.38 g的四水合醋酸鎳、0.1g 聚乙二醇PEG-4000和1.0g的硼酸，制備的方法同2.2.2粒狀微納米硼酸鎳的合成。

3結(jié)果與討論

3.1樣品的EDS能譜分析

X射線的能量可以通過(guò)公式E=h·ν來(lái)進(jìn)行計(jì)算，其中h是普朗克常數(shù)，ν是光子振動(dòng)的頻率，不同的元素所發(fā)出來(lái)的特征X射線的頻率是不一樣的，所以每一種元素都可以發(fā)射不同的能量，只需將不同光子的能量進(jìn)行檢測(cè)，就完全可以對(duì)不同的元素進(jìn)行定性的分析。圖1給出了樣品的EDS能譜分析圖，圖中有B、O、Ni、Au元素的峰，其中顯示的Au元素為掃描電鏡測(cè)試前用離子濺射儀對(duì)所測(cè)樣品噴金所致[14]，因此所得樣品中只含有Ni、B和O三種元素。

圖1　樣品的EDS圖譜

3.2樣品的SEM形貌分析

所制備樣品的SEM照片如圖2所示。

圖2　樣品的掃描電鏡照片

圖a、b是不同放大倍數(shù)的以氯化鎳、硼酸為原料合成的微納米硼酸鎳，其樣品形貌呈現(xiàn)片狀，寬0.5-1μm，長(zhǎng)為5-6μm；圖c、d是不同放大倍數(shù)的以醋酸鎳和硼酸為原料合成的微納米硼酸鎳，其樣品形貌微呈現(xiàn)粒狀，寬0.5-1μm， 長(zhǎng)為1.5-2μm；圖e、f是不同放大倍數(shù)的以醋酸鎳、聚乙二醇PEG-4000和硼酸為原料合成的棒狀微納米硼酸鎳，寬0.5-1μm, 長(zhǎng)為2-3μm。從結(jié)果可知，鎳源的不同以及表面活性劑的添加與否都會(huì)改變產(chǎn)物的形貌與尺寸大小。

3.3樣品的XRD分析

不同原料制得的微納米硼酸鎳X射線粉末衍射譜圖如圖3所示: 圖a為片狀樣品的XRD譜圖，圖b為粒狀樣品的XRD譜圖， 圖c為棒狀樣品的XRD譜圖。X射線粉末衍射譜圖中， 2θ衍射角為19.580、25.879、38.200、39.782、40.509和55.813°，其相應(yīng)的d值為4.530、3.440、2.354、2.264、2.225和1.645, 其與標(biāo)準(zhǔn)卡片(22-0745)一致，該譜圖上沒(méi)有出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰, 表明所生成的化合物是純相。

圖3　樣品的XRD圖

3.4樣品的FT-IR光譜分析

新合成的微納米硼酸鎳的FT-IR光譜圖如圖4所示。

圖4　樣品的FT-IR圖

對(duì)出現(xiàn)的特征吸收峰的波數(shù)歸屬如下：3438cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰是O-H鍵的伸縮振動(dòng)；1635cm-1處出現(xiàn)的峰是H-O-H的彎曲振動(dòng)，這也說(shuō)明分子的表面是存在吸附水的；1364cm-1和908cm-1處出現(xiàn)的峰可以認(rèn)為是進(jìn)行三配位的硼氧鍵(B(3)-O)的反對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的峰；1121cm-1處出現(xiàn)峰應(yīng)該是B-O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)而產(chǎn)生的；1069cm-1、1015cm-1和798cm-1處的峰可以歸于進(jìn)行四配位的硼氧鍵(B(4)-O)所產(chǎn)生的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；710cm-1和656cm-1處吸收峰為(B(3)-O)的面外彎曲振動(dòng)；567cm-1和523cm-1處吸收峰分別為B(3)-O和B(4)-O的彎曲振動(dòng)。

4結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用溶膠-凝膠法，以醋酸鎳、氯化鎳、PEG-4000和硼酸為原料，制備出了三種微納米硼酸鎳，在原有的基礎(chǔ)上使用X射線粉末衍射(XRD)、紅外-光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等表征方式對(duì)新生成的產(chǎn)物進(jìn)行了物相的鑒定和形貌的表征。結(jié)果表明，合成出了片狀、粒狀、棒狀三種不同形貌的硼酸鎳，并且以上三種形貌的硼酸鎳純度較高，里面無(wú)雜質(zhì)。這為以后進(jìn)行硼酸鎳性質(zhì)研究提供了有效的數(shù)據(jù)。

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[學(xué)術(shù)編輯趙大洲]

[責(zé)任編輯朱毅然]

The Preparation and Characterization of Micro/nano Nickel Borate Materials

LI Sa-ying

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Xueqian Normal University, Xi’an 710100, China)

Three different shape micro/nano nickel borate such as flake, granular, and rod has been synthesized with nickel acetate, nickel chloride, boric acid and surfactant as the main raw materials under the Sol-Gel conditions, by changing the ratio of reactants and kinds, temperature, time and the amount of surfactant, etc. Meanwhile, the synthetic materials characterized by X-ray powder diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscope (SEM).

micro/nano material; morphogy; Sol-Gel method; characterization

2015-12-28;

2016-03-24

李颯英，女，陜西藍(lán)田人，陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系講師，理學(xué)博士，主要研究方向：配合物的合成與性質(zhì)研究。

■自然科學(xué)研究

O614.81+3

A

2095-770X(2016)09-0146-04