電催化析氫反應(yīng)催化材料的研究進(jìn)展

張曉文

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510640）

工業(yè)化的不斷推進(jìn)以及經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，帶來了對全球氣候變暖和使用化石燃料造成的環(huán)境污染的擔(dān)憂[1]。此外，隨著世界人口的增加、技術(shù)的發(fā)展和生活水平的提高，世界對能源的需求一直在增加，使得開發(fā)清潔、可再生和環(huán)境友好型的替代能源成為當(dāng)務(wù)之急[2]。由于能源在世界各地的工業(yè)和技術(shù)發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用，供應(yīng)和利用低價且清潔的燃料對全球的穩(wěn)定與和平特別重要[2]。清潔能源氫氣被認(rèn)為是理想的燃料。氫氣燃燒后得到的是水，不會生成SO2等有害物質(zhì)，使得空氣污染得到緩解，全球變暖得到遏制，環(huán)境得到經(jīng)濟(jì)上的可持續(xù)保護(hù)。氫氣作為化學(xué)燃料的應(yīng)用范圍比電力燃料要廣泛得多[3]，有可能在不久的將來成為最有吸引力的能源載體之一。作為電解水制氫中催化析氫性能最好的催化材料，貴金屬鉑或者鉑基催化材料因其價高量少而限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。因此，著眼于電催化析氫材料的優(yōu)化，開發(fā)低成本、高效、環(huán)保的電催化析氫材料，始終是研究的熱點(diǎn)。

1 衡量電催化析氫活性的電化學(xué)參數(shù)

1.1 電極電位

電極電位由平衡電位和過電位組成，可用來衡量電極材料的活性。電解過程中，電極會發(fā)生電化學(xué)極化或濃差極化，實際電解電壓并不等于平衡電壓，而是遠(yuǎn)大于可逆電壓。E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR，過電位η為偏離可逆值的電勢，η值越小，催化制氫材料的性能越好。

1.2 塔菲爾斜率

塔菲爾曲線方程為η=b×lgj+a，式中b為塔菲爾斜率。塔菲爾斜率的大小可以反映析氫過程的機(jī)理和動力學(xué)?？刹捎醚h(huán)伏安法（CV）測出極化曲線，塔菲爾斜率越小，催化制氫材料的性能越好。

1.3 交換電流密度

交換電流密度是HER的重要指標(biāo)之一，反映催化材料的性質(zhì)。陰極電流密度和陽極電流密度都屬于交換電流密度，當(dāng)陽極電流密度與陰極電流密度相等時，反應(yīng)達(dá)到平衡。交換電流密度值是衡量電極反應(yīng)難度和電子傳遞速率的標(biāo)準(zhǔn)，交換電流密度越大，析氫催化材料的效果越好。

1.4 催化材料的穩(wěn)定性

材料的穩(wěn)定性是衡量催化析氫性能的重要指標(biāo)之一，可以通過CV法來測定。采用線性掃描伏安法與循環(huán)伏安法相結(jié)合的方法，經(jīng)過幾千次循環(huán)后，將前后測試出的曲線進(jìn)行比較，偏移率越小表明催化制氫材料的穩(wěn)定性越好[4]。

2 電催化析氫材料的研究進(jìn)展

目前，電催化析氫材料主要分成兩大類，第一類是將催化材料做成納米團(tuán)簇、納米線、納米帶或納米片等，以增加析氫反應(yīng)的催化活性位點(diǎn)[5-7]。這些在宏觀上是粉末狀的催化材料，需要用聚四氟乙烯等黏結(jié)劑，將其修飾在玻碳電極等導(dǎo)電界面上，這樣可能會造成催化材料的活性位點(diǎn)被覆蓋，催化材料在導(dǎo)電界面上易發(fā)生堆積或者聚集，催化材料容易被HER產(chǎn)生的氫氣所剝離等問題[7-9]。第二類是將催化材料做成自支撐催化電極，這樣就避免了上述情況的出現(xiàn)，催化活性物質(zhì)可以直接負(fù)載在自支撐電極上。第一類催化材料主要有金屬硫化物、金屬磷化物、金屬硒化物、金屬碳化物、金屬氮化物和雜原子摻雜的納米碳化物等[10]，第二類自支撐電極可以采用碳布或其它碳材料為襯底，亦可以由泡沫鎳或者泡沫銅制備得到[11]。

2.1 金屬硫化物

以金屬硫化物中的二硫化鉬為例。二硫化鉬因其催化析氫能力而備受研究者的關(guān)注和青睞，但因其為二維層狀結(jié)構(gòu)，二硫化鉬的導(dǎo)電能力不佳。研究者們提出了許多解決辦法，如制備導(dǎo)電性強(qiáng)的石墨烯納米片等碳材料或鎳泡沫作為導(dǎo)電基底；添加碳納米管以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，加快電子的傳輸；通過摻雜其他原子，使其具備更優(yōu)良的電化學(xué)性能等。此外，要提高二硫化鉬納米片的催化析氫活性，還可以采用對二硫化鉬納米片結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造的方法。如將二維結(jié)構(gòu)的納米片改造為三維結(jié)構(gòu)，增加納米片上二硫化鉬活性位點(diǎn)的密度；改善與氫結(jié)合的活性位點(diǎn)；通過增強(qiáng)納米片的電耦合和導(dǎo)電性，使電子有效地傳輸?shù)交钚晕稽c(diǎn)。由于二硫化鉬的邊緣位點(diǎn)具有更高的催化活性，因此電化學(xué)響應(yīng)更快[12]。獲得的催化材料的比表面積越高，越可以暴露出足夠多的活性結(jié)合位點(diǎn)，電催化析氫的性能更好。

2.2 金屬磷化物

金屬磷化物具備與氮化物、硼化物和碳化物等普通金屬化合物基本相似的物理性質(zhì)，有較高的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種前景不錯的非Pt-HER催化材料。金屬磷化物與氮化物和碳化物的不同之處在于，金屬磷化物具有相對簡單的晶體結(jié)構(gòu)，如面心立方、六角形密排或簡單六角形晶體結(jié)構(gòu)等。由于磷原子的半徑大（0.109 nm），磷化物的晶體結(jié)構(gòu)趨于三角棱柱，這種棱柱狀結(jié)構(gòu)和硫化物相似。但金屬硫化物中觀察到的是層狀結(jié)構(gòu)，而金屬磷化物更多的是形成各向同性的晶體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)差異使得金屬磷化物比金屬硫化物擁有更多的配位不飽和表面原子[13]。所以，與金屬硫化物相比，金屬磷化物可能具備更高的電催化析氫活性。

2.3 自支撐電極材料

三維自支撐電極材料本身具有良好的導(dǎo)電性，富有互通的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積，有利于氣體物質(zhì)傳輸和電荷轉(zhuǎn)移。此外，由于其機(jī)械強(qiáng)度較好，無需額外黏接劑，因此具有良好的應(yīng)用前景。有研究利用多孔NiSe2/Ni雜化泡沫，合成了一種高效的析氫三維自支撐電極[14]。不同于FeS2或NiS2這樣的半導(dǎo)體黃鐵礦，二硒化鎳(NiSe2)本質(zhì)上是一種導(dǎo)電金屬，這使得它具有作為電催化劑的優(yōu)勢。其中泡沫鎳具有多孔結(jié)構(gòu)、低成本、高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)質(zhì)且廉價的起始材料，可在商業(yè)上用于支撐材料的合成或電化學(xué)測試。泡沫鎳作為NiSe2催化劑的載體和集電器，具有很大的潛力[14]。利用泡沫鎳進(jìn)行硒化的合成過程簡單且成本低廉，可以與相當(dāng)多的電極兼容，且僅受生長室尺寸和泡沫鎳大小的限制。同時，這種非均相結(jié)構(gòu)在酸性電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，這對于任何有前途的HER電催化劑都是必不可少的參考指標(biāo)。具備高的HER性能，可能是基于NiSe2催化劑與電極之間的電接觸得到改善，以及在NiSe2生長過程中增加了額外的多孔結(jié)構(gòu)，使得該結(jié)構(gòu)在酸中能高效穩(wěn)定。

3 結(jié)語

氫氣具有很高的熱值，完全燃燒時所放出的熱量，是甲烷完全燃燒時的2倍；液態(tài)氫氣完全燃燒時釋放的熱量，更是達(dá)到了汽油完全燃燒時的3倍[15]，氫能源是當(dāng)之無愧的高能燃料以及理想的清潔能源。優(yōu)化HER中的催化材料以提高電催化性能，顯得尤為重要和迫切。各類電極材料得到研究者們的廣泛研究和積極探索，基于非貴金屬材料構(gòu)建三維自支撐電極，是當(dāng)前研究的一個熱點(diǎn)。研究者們開發(fā)的三維自支撐電極材料，很多都表現(xiàn)出十分接近于鉑的催化效率。因此，未來可以致力于從實驗和理論的角度，深入探索催化材料的設(shè)計和催化機(jī)理，努力開發(fā)出集導(dǎo)電基底強(qiáng)、析氫過電位低、塔菲爾斜率小等多種優(yōu)勢于一體的催化材料，以展現(xiàn)更佳的電催化析氫性能，取代鉑、鉑基等貴金屬催化材料，實現(xiàn)低成本的電解析氫應(yīng)用。