鎂鋁層狀雙金屬氧化物脫除溶液中Cr(Ⅵ)

趙得先，王百年，江 曉，楊保俊

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.安徽省地球物理地球化學(xué)勘查技術(shù)院，安徽 合肥 230022）

含鉻(Ⅵ)廢水是重金屬污染的重要來源，具有高毒性，會(huì)引起腹瀉、過敏性皮炎和濕疹等不良反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起癌變[1]。工業(yè)含鉻廢水若不經(jīng)處理，將會(huì)給環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害，目前常采用化學(xué)沉淀法[2]、電化學(xué)法[3]、膜分離法[4]、生物處理法[5]和吸附法[6]等對(duì)其進(jìn)行去除，其中吸附法的應(yīng)用最廣泛[7]。

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，簡稱LDHs，又稱水滑石類化合物)是由帶正電荷的金屬氫氧化物層板與層間帶負(fù)電荷的陰離子堆疊而成的陰離子黏土。在一定的焙燒溫度下，可以不完全地破壞LDHs特定的層狀結(jié)構(gòu)，使其層間的水和陰離子脫除，得到層狀雙金屬氧化物（layered double oxides，簡稱 LDO)[8]。LDHs和 LDO 具有優(yōu)異的吸附性能，目前有不少以LDHs和LDO為吸附劑脫除廢水中Cr(Ⅵ)的研究報(bào)道。根據(jù)文獻(xiàn)[9]，LDHs和LDO對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附脫除主要通過以下3種作用實(shí)現(xiàn)：離子交換、外表面吸附、LDO的結(jié)構(gòu)重建插層（即“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng)）。目前，研究較多的是含鋁水滑石及其焙燒產(chǎn)物如ZnAl-LDHs和ZnAl-LDO[10]。同時(shí)，一些學(xué)者研究了含鐵LDO的陰離子脫除作用，但其脫除效果并不理想[11]。

LDO具有特殊的“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng)，吸附陰離子后，LDO部分恢復(fù)原先的層狀結(jié)構(gòu)。由于這一過程能大大增加LDO對(duì)溶液中陰離子的吸附能力，因此本文采用簡單的共沉淀法制備廉價(jià)的MgAl-LDHs，再經(jīng)焙燒得MgAl-LDO，用于吸附脫除含Cr(Ⅵ) 模擬廢水中的Cr2O72-，以確定較優(yōu)的吸附工藝條件，分析其吸附脫除機(jī)理，并對(duì)其等溫吸附行為和吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)采用K2Cr2O7溶液模擬含Cr(Ⅵ)廢水。

試劑：Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaOH、K2Cr2O7、二苯碳酰二肼（均為分析純）。

儀器：V1000型可見分光光度計(jì)，9420A型電熱恒溫干燥箱，HH-SK型電熱恒溫水浴鍋，CP214型分析天平，KSL-1700x-A1型馬弗爐，CJJ-931型磁力攪拌器，MT-5000型pH計(jì)，D/Max2500型X射線衍射儀，SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MgAl-LDHs的制備

本文采用共沉淀法制備MgAl-NO3-型 LDHs，具體操作如下：稱取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O（Mg/Al摩爾比為 3∶ 1），用去離子水配制成溶液，向溶液中滴加9 mol·L-1的NaOH溶液至pH值為11，然后于80℃水浴中晶化6 h，用去離子水洗滌至中性，于100 ℃下烘干6 h，研磨，即得MgAl-LDHs粉末樣品[12]。

1.2.2 MgAl-LDO制備

將上述MgAl-LDHs樣品置于馬弗爐中，在一定的溫度下焙燒一定時(shí)間，即得MgAl-LDO樣品。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取已知濃度的K2Cr2O7溶液[模擬含Cr(Ⅵ)廢水]于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液至確定的pH值后，加入一定質(zhì)量的MgAl-LDO，于確定溫度下磁力攪拌一定時(shí)間后，過濾，取上清液，測(cè)定Cr(Ⅵ)濃度。

1.3 分析方法

采用pH計(jì)測(cè)定溶液pH；按照GB/T 7467?1987《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》測(cè)定溶液中的Cr(Ⅵ)濃度[13]。

吸附量按式（1）計(jì)算：

式中：qt為平衡吸附量，mg·g-1；c0為 Cr(Ⅵ )初始濃度，mg·L-1；ct為t時(shí)刻Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；m為吸附劑質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

使用FESEM觀察樣品的表觀形貌，加速電壓5kV；使用XRD表征樣品的結(jié)晶特性，CuKα，λ=0.15405 nm，掃描速度 5°·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）分析

將實(shí)驗(yàn)所制備的MgAl-LDHs和 MgAl-LDO樣品噴金、分散后，用FESEM進(jìn)行觀測(cè)，經(jīng)過優(yōu)選，得到圖1所示的圖像。從圖1可以看出，所制備的MgAl-LDHs樣品具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，具有水滑石的特征；經(jīng)500℃焙燒后得到的MgAl-LDO樣品，形貌發(fā)生了顯著的變化，表現(xiàn)為樣品不再是規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，說明高溫焙燒部分地破壞了MgAl-LDHs原有的片層結(jié)構(gòu)。

圖1 FESEM圖

2.1.2 X射線衍射（XRD）分析

將實(shí)驗(yàn)所制備的MgAl-LDHs、MgAl-LDO樣品研磨、過篩后進(jìn)行XRD分析，經(jīng)過優(yōu)選，得到圖2所示的XRD圖?？梢钥闯?，所制備的MgAl-LDHs樣品含有 003(11.2°)、006(22.4°)、009(34.6°)、015(38.5°)、018(45.4°)、110(60.4°)、113(61.7°)等特征峰，衍射峰峰型強(qiáng)而尖銳，顯示樣品的結(jié)晶度較高。圖中未觀測(cè)到明顯的雜質(zhì)衍射峰，說明所制備的樣品為純相MgAl-LDHs。利用布拉格定理（2dsinθ=nλ，其中d代表晶面間距，λ=0.15406 nm代表入射波的波長，n取1），可計(jì)算出MgAl-LDHs樣品的d003，即對(duì)應(yīng)的003晶面間距為0.789 nm[10]。

圖2 XRD圖

經(jīng)焙燒后，MgAl-LDO樣品（圖2）的衍射峰的峰形強(qiáng)而尖銳，說明焙燒后樣品仍具有較好的結(jié)晶度。但經(jīng)500℃高溫焙燒后，樣品中出現(xiàn)了金屬氧化物的特征峰 200(43.0°)和 220(62.3°)，而 (003)、(006)、(009)的特征峰基本消失，原因在于LDHs的層板及棱邊上的羥基、層間NO3-以及層間結(jié)晶水等部分脫除，層板結(jié)構(gòu)受到部分破壞，形成了復(fù)合金屬氧化物[14]。

2.2 吸附脫除工藝條件研究

以MgAl-LDO為吸附劑處理含Cr(Ⅵ)模擬廢水，以吸附量（mg·g-1）為主要指標(biāo)，考察并確定較佳的Cr2O72-吸附脫除工藝條件。

2.2.1 焙燒溫度

在初始pH值6.0，吸附劑投加量2 g·L-1，吸附時(shí)間120 min，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1的條件下，吸附量隨焙燒溫度的變化趨勢(shì)見圖3。由圖3可知，焙燒溫度小于500 ℃時(shí)，吸附量隨焙燒溫度的升高而上升；焙燒溫度等于500 ℃時(shí)，吸附量達(dá)到最大值；焙燒溫度大于500 ℃后，隨焙燒溫度的升高，吸附量反而下降。

圖3 吸附量隨焙燒溫度的變化趨勢(shì)

分析原因，當(dāng)焙燒溫度較低(＜500℃)時(shí)，焙燒后的MgAl-LDHs基本保持層狀結(jié)構(gòu)；隨著焙燒溫度升高，層間的水分和陰離子逐漸脫除或分解，層間阻力減小，促進(jìn)了Cr2O72-的吸附脫除；當(dāng)焙燒溫度較高（500℃左右）時(shí)，MgAl-LDHs的層狀結(jié)構(gòu)被部分破壞，殘存的層板結(jié)構(gòu)在溶液中可恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)，Cr(Ⅵ)的吸附脫除量較高；但隨著焙燒溫度進(jìn)一步升高(＞500℃)，復(fù)合金屬氧化物間由于形成了尖晶石相，層板結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步破壞，層板結(jié)構(gòu)難以在溶液中恢復(fù)，Cr2O72-的吸附脫除效果變差[15]。

2.2.2 吸附劑投加量

在初始pH值6.0，焙燒溫度500℃，吸附時(shí)間120 min，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1的條件下，吸附量隨吸附劑投加量的變化趨勢(shì)見圖4。由圖4可知，隨著吸附劑投加量的增加，吸附量緩慢降低；當(dāng)投加量大于2g·L-1時(shí)，隨著投加量增加，吸附量下降趨勢(shì)明顯。

圖4 吸附量隨吸附劑投加量的變化趨勢(shì)

其原因可能是，當(dāng)投加量較小時(shí)，MgAl-LDO表面的吸附位點(diǎn)未被完全占用，單位質(zhì)量的MgAl-LDO對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量較大；隨著投加量增加，LDO顆粒之間的碰撞機(jī)率不斷提高，顆粒之間更易發(fā)生團(tuán)聚，引起比表面積總量的減小，單位質(zhì)量的MgAl-LDO對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量減??；投加量大于2g·L-1時(shí)，Cr2O72-幾乎被全部吸附。由于溶液中Cr2O72-的總量一定，所以隨著投加量增加，單位質(zhì)量的MgAl-LDO對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量的下降趨勢(shì)明顯[16]。

2.2.3 初始pH值

在吸附劑投加量2 g·L-1，焙燒溫度500 ℃，吸附時(shí)間120 min，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1的條件下，吸附量隨初始pH值的變化趨勢(shì)見圖5。由圖5可知，初始pH值小于6時(shí)，吸附量隨著pH的增加而增加；初始pH值大于6時(shí)，吸附量隨pH值的增加先是快速下降，而后緩慢下降。

圖5 吸附量隨初始pH值的變化趨勢(shì)

這是由于溶液pH過低時(shí)，MgAl-LDO的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，致使吸附量下降[17]。隨著pH值持續(xù)增加，OH-濃度增大，溶液處于堿性狀態(tài)，OH-與Cr2O72-的競(jìng)爭(zhēng)吸附越來越明顯，不利于Cr2O72-的吸附脫除[18]。

2.2.4 Cr(Ⅵ)初始濃度

在吸附劑投加量為2 g·L-1，初始pH值6.0，焙燒溫度500 ℃，吸附時(shí)間120 min的條件下，吸附量隨Cr(Ⅵ)初始濃度的變化趨勢(shì)見圖6。由圖6可知，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度小于200 mg·L-1時(shí)，吸附量隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加快速增大；當(dāng)初始質(zhì)量濃度大于200 mg·L-1后，吸附量基本不變。

圖6 吸附量隨Cr(Ⅵ)初始濃度的變化趨勢(shì)

這是由于吸附質(zhì)初始濃度的增加，增加了MgAl-LDO的吸附位點(diǎn)與Cr2O72-碰撞的機(jī)率，吸附量增加。但隨著吸附質(zhì)初始濃度的持續(xù)增加，MgAl-LDO的吸附位點(diǎn)幾乎被全部占用，吸附量不再顯著增加[19]。

在吸附劑投加量為2 g·L-1，初始pH值6.0，焙燒溫度500℃，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1的條件下，吸附量隨吸附時(shí)間的變化趨勢(shì)見圖7。由圖7可知，當(dāng)吸附時(shí)間處于30～120 min時(shí)，吸附量隨吸附時(shí)間的延長不斷上升；當(dāng)吸附時(shí)間大于120 min后，吸附量基本保持不變。這是因?yàn)槲綍r(shí)間超過120 min后，MgAl-LDO的吸附位點(diǎn)已被完全占用，因此吸附量保持不變。

圖7 吸附量隨吸附時(shí)間的變化趨勢(shì)

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)溶液pH值為6.0，焙燒溫度為500℃，吸附劑投加量為2 g·L-1，吸附時(shí)間為120 min，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為200 mg·L-1時(shí)，MgAl-LDO對(duì)溶液中Cr(Ⅵ) 的吸附效果較好，經(jīng)計(jì)算，最大吸附量可達(dá)到95.23 mg·g-1，吸附劑的利用率較高。

2.3 吸附機(jī)理探討

對(duì)吸附Cr(Ⅵ)后的樣品進(jìn)行XRD分析可以看出，吸附Cr2O72-后的樣品具有明顯的003(11.0°)、006(22.8 °)、009(34.4 °)、015(39.0 °)、018(46.8 °)、110(60.5°)、113(61.5°)等 MgAl-LDHs的特征峰，強(qiáng)度較MgAl-LDHs低，說明通過“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng)，LDHs的層狀結(jié)構(gòu)有部分恢復(fù)。經(jīng)計(jì)算，晶面間距d003為0.804 nm。這是因?yàn)镃r2O72-的離子半徑大于NO3-的離子半徑，層狀結(jié)構(gòu)在恢復(fù)的過程中，Cr2O72-進(jìn)入層間，取代了原本LDHs的層間陰離子NO3-，故與MgAl-LDHs的晶面間距0.789 nm相比略微增加[20]。

對(duì)吸附Cr(Ⅵ)后的樣品進(jìn)行FESEM分析可以看出，MgAl-LDO吸附Cr2O72-后，樣品呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實(shí)了“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng)在MgAl-LDO吸附脫除溶液中Cr2O72-的過程中起主要作用[21]。

圖8 吸附Cr2O72-后樣品的XRD圖和FESEM圖

2.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

吸附等溫線是指在特定的溫度下，吸附質(zhì)在液相與固相界面上進(jìn)行的吸附過程達(dá)到平衡時(shí)，其在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線。通常采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附過程數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Langmuir吸附等溫方程為：

Freundlich 吸附等溫方程為：

式中：ce為吸附平衡時(shí) Cr(Ⅵ )濃度，mg·L-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；qm為最大飽和吸附量，mg·g-1；KL是 Langmuir模型的吸附平衡常數(shù)；KF是Freundlich模型的吸附平衡常數(shù)；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的系數(shù)[22]。

選取本院2011年5月—2017年6月收治的術(shù)后病理確診為陰莖鱗狀細(xì)胞癌的50例患者為研究對(duì)象，患者均于術(shù)后1年內(nèi)（中位時(shí)間為8個(gè)月）進(jìn)行18F-FDG PET/CT檢查。中位年齡為64歲（年齡范圍：30～76歲）。臨床分期采用Jackson分期法，Ⅰ期25例，Ⅱ期16例，Ⅲ期6例，Ⅳ期3例。

根 據(jù) 式（2）和 式（3），分 別 按 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖9所示。

圖9 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合曲線

按Langmuir吸附等溫模型進(jìn)行線性擬合時(shí)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9980；按Freundlich吸附等溫模型進(jìn)行線性擬合時(shí)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9736，說明Langmuir吸附等溫曲線模型更適合用于描述MgAl-LDO對(duì)Cr2O72-的吸附行為，吸附過程為單分子層吸附。經(jīng)計(jì)算，最大飽和吸附量qm=95.60 mg·g-1，與條件實(shí)驗(yàn)中所得的最大吸附量相差不大[23]。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)模型常用于研究吸附機(jī)理和吸附過程，可以描述吸附行為，判斷吸附速率的大小[24]，通常采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖10所示。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

其中：k1、k2為吸附速率常數(shù)，min-1；qt為吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量，mg·g-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1[25]。

圖10 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.9124，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.9988，說明吸附過程更適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述。MgAl-LDO對(duì)Cr2O72-的吸附是以化學(xué)吸附為控制步驟的吸附過程[26]。

3 結(jié)論

1）采用共沉淀法制備了MgAl-LDHs，經(jīng)焙燒制備了MgAl-LDO樣品。對(duì)樣品的表征結(jié)果顯示，MgAl-LDHs具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過500℃焙燒后，所得MgAl-LDO樣品的層狀結(jié)構(gòu)有部分消失，原因在于高溫焙燒使得原有片層的表面及層間的水和NO3-脫除，部分破壞了MgAl-LDHs原有的片層結(jié)構(gòu)。

2）吸附脫除工藝條件的研究結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH值為6.0，焙燒溫度為500℃，吸附劑的投加量為 2g·L-1，吸附時(shí)間為 120 min，Cr(Ⅵ )初始質(zhì)量濃度為200mg·L-1時(shí)，經(jīng)計(jì)算，MgAl-LDO對(duì)溶液中Cr(Ⅵ) 的吸附脫除效果較好，最大吸附量達(dá)到95.60 mg·g-1。

3）對(duì)MgAl-LDO吸附Cr(Ⅵ)后的樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，“結(jié)構(gòu)記憶”效應(yīng)在MgAl-LDO吸附脫除溶液中Cr2O72-的過程中起主要作用。

4）等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，Langmuir模型比Freundlich模型更適合用于描述MgAl-LDO對(duì)溶液中Cr2O72-的等溫吸附行為，吸附過程屬于單分子層吸附。

5）吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，MgAl-LDO對(duì)Cr2O72-的吸附是以化學(xué)吸附為控制步驟的吸附過程，可采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型加以描述。