楊立軍，　崔健磊, ，　王　揚(yáng)，　梅雪松，　王文君,　謝　暉

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 機(jī)器人技術(shù)與系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150001；3.西安交通大學(xué) 機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710049)

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碳納米管互連技術(shù)新進(jìn)展

楊立軍1, 2，崔健磊1, 2, 3，王揚(yáng)1，梅雪松3，王文君3,謝暉1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 機(jī)器人技術(shù)與系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150001；3.西安交通大學(xué) 機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710049)

隨著功能器件互連導(dǎo)線的規(guī)模逐漸擴(kuò)大，導(dǎo)線的尺寸不斷減小，量子效應(yīng)明顯加強(qiáng)，未來(lái)將導(dǎo)致目前采用銅互連技術(shù)的微納功能器件無(wú)法遵循傳統(tǒng)半導(dǎo)體物理的原理工作。碳納米管憑借其獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)越的電學(xué)、熱學(xué)及機(jī)械等性能，有望取代銅連線而成為下一代芯片的互連導(dǎo)線材料，而碳納米管的互連技術(shù)則是結(jié)構(gòu)制造、功能器件制備或其組裝不可或缺的重要環(huán)節(jié)，現(xiàn)已成為國(guó)際新材料領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)，本文詳細(xì)概述碳納米管作為互連導(dǎo)線的優(yōu)越性能、互連形式、互連技術(shù)的最新研究進(jìn)展以及應(yīng)用前景。

碳納米管； 性能； 互連； 應(yīng)用前景

1　前言

互連技術(shù)，就是將同一芯片內(nèi)各個(gè)獨(dú)立的元器件，通過(guò)一定的方式連接成具有一定功能的電路模塊的技術(shù)[1]。為了保證實(shí)現(xiàn)電路模塊運(yùn)行的可靠性及穩(wěn)定性，這對(duì)互連材料和互連技術(shù)提出了一定的要求，作為集成電路的互連導(dǎo)線最初所采用的是鋁互連線[1,2]，Al的電阻率僅為2.7 μΩ·cm，與n+和p+硅的歐姆接觸電阻可以降至為10-6Ω/cm2，并且與硅和磷玻璃有很好附著性，易于沉積與刻蝕，憑借這些優(yōu)點(diǎn)，Al成為了集成電路最早使用的互連金屬材料。但是，鋁互連線存在著電遷移現(xiàn)象(Electron migration, EM)以及Al/Si接觸的尖楔現(xiàn)象，雖然在結(jié)構(gòu)上得到了一定程度的改善，但當(dāng)集成度增加，互連線變的更細(xì)時(shí)，EM現(xiàn)象則變得尤為突出，所以尋求新的互連導(dǎo)線金屬材料成為解決此問(wèn)題的關(guān)鍵。其中，金屬銅的電阻率小于2.0 μΩ·cm，能極大地降低互連線的電阻，減小引線的寬度和厚度以及分布電容來(lái)提高集成電路的密度，且銅互連方案更大的優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在可靠性上，銅的抗EM性能好，沒(méi)有應(yīng)力遷移。因此，在電路功耗密度不斷增加、EM現(xiàn)象更加嚴(yán)重的情況下，銅憑借其優(yōu)異的性能取代了鋁連線，成為目前普遍采用的互連材料，其重要性更為顯著。

自從計(jì)算機(jī)出現(xiàn)至今，1965年提出的摩爾定律推動(dòng)了半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)驚人的發(fā)展，隨著集成電路工藝中刻蝕技術(shù)和相關(guān)材料的不斷改進(jìn)，平面CMOS(Complementary metal oxide semiconductor)的集成度越來(lái)越高，其特征尺寸以每年13%的速度遞減，導(dǎo)致以光刻為主的“自上而下”的發(fā)展模式面臨巨大挑戰(zhàn)，制造工藝將極大限制互連線在電子器件的使用，而且從電子器件的電學(xué)性能角度考慮，雖然銅互連導(dǎo)線所能傳輸?shù)碾娏髅芏瓤蛇_(dá)106A/cm2，然而隨著線寬的減小，表面粗糙度和晶粒邊界的電子散射將引起導(dǎo)線相對(duì)電阻率顯著上升，從而使得銅互連導(dǎo)線引起的延遲變大，電路運(yùn)行速度降低；并且越細(xì)的導(dǎo)線將會(huì)導(dǎo)致更高的電流密度，尤其當(dāng)集成電路技術(shù)進(jìn)入32 nm后，互連導(dǎo)線需要承載的電流密度將達(dá)107A/cm2，這將超越Cu連線106A/cm2的導(dǎo)電能力，并且出現(xiàn)電子遷移問(wèn)題的可能性也隨之變大，從而使溫度升高，影響連接線路的穩(wěn)定性，這將明顯降低器件的壽命。根據(jù)最新的國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)路線圖(International technology roadmap for semiconductors, ITRS)[3]，到2020年CMOS技術(shù)將達(dá)到其物理極限，量子效應(yīng)會(huì)變得很明顯，這將導(dǎo)致電子器件無(wú)法遵循傳統(tǒng)半導(dǎo)體物理的原理工作。因此，為了解決目前銅連線的難題，需要尋找新的互連替代材料及工藝[4-7]。

2　碳納米管作為互連導(dǎo)線的優(yōu)越性能

1991年日本電鏡學(xué)家lijima[8]在利用電弧放電技術(shù)制備C60的過(guò)程中首次發(fā)現(xiàn)CNTs (Carbon nanotubes)。CNTs是由六邊形排列的碳原子構(gòu)成，是具有中空管狀結(jié)構(gòu)的材料，其徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)。碳納米管分為單壁碳納米管 (Single-walled carbon nanotubes, SWNTs) 和多壁碳納米管 (Multi-walled carbon nanotubes, MWNTs)，SWNTs的直徑一般為1～6 nm，最小直徑為0.5 nm，MWNTs通常是由2～50個(gè)單層管組成的同軸管，層間距約為0.34 nm。由于CNTs的結(jié)構(gòu)尺度處于納米量級(jí)，其表面的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，因此產(chǎn)生了宏觀物體所不具備的特殊效應(yīng)，并且由于其獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)良的性能。

2.1機(jī)械性能

CNTs具有極高的機(jī)械強(qiáng)度和理想的彈性模量，其彈性模量可達(dá)1 Tpa，與金剛石相當(dāng)，為已知材料的最高彈性模量，其彈性應(yīng)變最高可達(dá)12%， CNTs還具有超高強(qiáng)度的耐磨性和自潤(rùn)滑性，其耐磨性要比軸承鋼高100倍，摩擦系數(shù)為0.06～0.1。

2.2電學(xué)性能

CNTs受到直徑、長(zhǎng)度、手性等結(jié)構(gòu)參數(shù)影響將表現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性或半導(dǎo)體導(dǎo)電性，而且由于其特殊結(jié)構(gòu)的量子限域效應(yīng)，電子只能沿CNTs軸向進(jìn)行有效的運(yùn)動(dòng)，徑向則受到限制，其中，銅互連線中的電子平均自由程只有40 nm，且尺寸越小時(shí)，其電子平均自由程與銅連線的徑向尺寸相當(dāng)，而CNTs的電子平均自由程大于1 μm，保證電子在平均自由程內(nèi)的傳輸是沒(méi)有散射的，并且，由于CNTs的sp2的成鍵結(jié)構(gòu)和電子的彈道式輸運(yùn)，其承載的電流密度為109～1010A/cm2量級(jí)，明顯高出銅互連導(dǎo)線3個(gè)的數(shù)量級(jí)。

2.3熱學(xué)性能

由于CNTs的一維導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，與電子的平均自由程類(lèi)似，它的聲子的平均自由程也相當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)，微米量級(jí)的SWNTs仍顯示出聲子彈道傳輸現(xiàn)象，由于聲子的散射直接影響材料的散射特性，長(zhǎng)的平均自由程將減小聲子散射的機(jī)會(huì)，體現(xiàn)出高的熱導(dǎo)率，可達(dá)到1 750～5 800 W/(m·K)，是銅在相同溫度下的10倍多，而且徑向的熱傳導(dǎo)卻非常小，并且CNTs本身還具有良好的熱穩(wěn)定性，真空狀態(tài)下可在2 800 ℃保持穩(wěn)定，同時(shí)表現(xiàn)出很好的熱學(xué)性能，這對(duì)于未來(lái)納米集成電路的散熱有重要的意義。

此外，CNTs還具有優(yōu)良的潤(rùn)滑、磁學(xué)、光學(xué)性能以及氣體吸附性能等，CNTs互連線與目前的Cu互連線相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，如下表1所示，這也引起了集成電路器件制造領(lǐng)域?qū)＜业年P(guān)注。

表 1　大規(guī)模集成電路碳納米管/銅互連線的相關(guān)特性[9]

由于CNTs的優(yōu)良性能而使其成為國(guó)內(nèi)外研究的前沿與熱點(diǎn)[6, 7, 10-13]。在集成電路制造中，通過(guò)“自下而上”的技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)CNTs的放置，可解決目前“自上而下”制造工藝所面臨的困境，然而后續(xù)的互連技術(shù)則成為關(guān)鍵部分。CNTs互連技術(shù)是結(jié)構(gòu)制造、功能器件制備或其組裝不可或缺的環(huán)節(jié),主要目的是為獲得機(jī)械連接或支撐、電連接、電絕緣或者其它特殊性能, 其連接質(zhì)量直接決定了功能器件的可靠性。隨著CNTs制品正朝著高功率、高密度、高可靠性以及綠色封裝等方向迅速發(fā)展，對(duì)于互連性能的要求愈來(lái)愈苛刻, CNTs互連技術(shù)的重要性因而也愈顯突出，CNTs將在未來(lái)的片上互連制造中扮演重要角色。因此，關(guān)于碳納米管的互連技術(shù)也就成為當(dāng)今專(zhuān)家學(xué)者研究的前沿和熱點(diǎn)，并且實(shí)現(xiàn)CNTs的有效互連將具有極大的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景。

3　碳納米管互連形式

CNTs具有機(jī)械、電學(xué)、熱學(xué)等優(yōu)異性能，然而在CNTs的實(shí)際應(yīng)用中，由于管徑為幾納米的SWNTs本身具有6.5 kohm的量子電阻[14]，在用作超大規(guī)模集成電路(Very large scale integration, VLSI)的互連導(dǎo)線時(shí)，需要將多根SWNTs并聯(lián)使用，所以在VLSI互連應(yīng)用方面，采用SWNTs束，MWNTs束、以及大直徑的多壁碳納米管作為主要的互連形式。

在實(shí)際應(yīng)用方面，與銅互連線具有相同尺寸的碳納米管束互連線在與電極充分接觸的情況下，可以明顯的降低互連電阻并解決銅連線的尺寸效應(yīng)問(wèn)題，并且這對(duì)于RC延遲占主導(dǎo)的長(zhǎng)互連線，其互連延遲也可以得到有效的降低。除此之外，還可以有效地降低電容，明顯的降低相鄰互連線之間的耦合，這對(duì)于降低局域互連的延遲和功耗具有很大意義。然而，目前生長(zhǎng)緊密排列的SWNTs束互連線還很困難，幾乎所有的碳納米管束互連線生長(zhǎng)工藝都集中MWNTs束上，這主要受到互連制備工藝的限制。但是，基于MWNTs束的互連形式又主要集中在垂直的通孔上[15,16]，主要受到兩方面的限制：一是由于通孔尺寸小，承受的電流密度相對(duì)較大，最有可能產(chǎn)生穩(wěn)定性問(wèn)題，因此更加穩(wěn)定的碳納米管在通孔上更加有應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)；二是目前還沒(méi)有相對(duì)成熟的工藝能夠在水平(與晶圓平面平行)的兩個(gè)方向上生長(zhǎng)出較長(zhǎng)的緊密排列的碳納米管束。因此，此互連形式在對(duì)于水平互連線的應(yīng)用上，生長(zhǎng)工藝受到極大挑戰(zhàn)。

基于上述互連方式的考慮以及水平方向的應(yīng)用需求，大直徑的MWNTs互連線也成為研究的熱點(diǎn)，理論和實(shí)驗(yàn)證明在MWNTs的所有層與電極充分連接，所有層都可以導(dǎo)電，因此大直徑MWNTs的性能優(yōu)于銅甚至SWNTs，將成為優(yōu)異的互連形式，但是實(shí)際應(yīng)用中的大直徑MWNTs的電導(dǎo)比理論預(yù)測(cè)值低，這主要是本身的缺陷密度以及層數(shù)等因素導(dǎo)致的，這需要提升大直徑MWNTs制備的工藝水平。雖然SWNTs在實(shí)際應(yīng)用方面不及MWNTs，但是SWNTs結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于表征，也易于建模，也成為專(zhuān)家學(xué)者在探索互連方面的主要對(duì)象。

4　碳納米管互連技術(shù)

目前，盡管碳納米管的制備技術(shù)發(fā)展的很快，也比較完善，但將其作為互連導(dǎo)線集成到電路中的技術(shù)還不太成熟，主要集中在CNTs的互連工藝方面，主要問(wèn)題在于，當(dāng)互連的尺寸和互連精度的量變超過(guò)一定的尺度范圍時(shí)，尺寸效應(yīng)將導(dǎo)致互連過(guò)程的能場(chǎng)作用規(guī)律和互連原理產(chǎn)生質(zhì)變，這將嚴(yán)重制約著CNTs電子器件互連線路的可靠性及穩(wěn)定性，為克服這一技術(shù)性難題，當(dāng)前的互連工藝主要從微觀領(lǐng)域采用物理或化學(xué)等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。

4.1化學(xué)氣相沉積技術(shù)

CNTs的制備過(guò)程主要采用電弧放電和化學(xué)氣相沉積技術(shù)(Chemical vapor deposition, CVD)，其中，CVD過(guò)程是通過(guò)含碳?xì)怏w在催化劑作用下裂解實(shí)現(xiàn)。因此，專(zhuān)家學(xué)者利用這一特點(diǎn)，直接將CNTs“自下而上”(Bottom-Up)生長(zhǎng)在所需的電極上，然后根據(jù)需要，配合機(jī)械轉(zhuǎn)移及粘合技術(shù)將CNTs置于其它的電極，再利用倒裝芯片鍵合技術(shù)實(shí)現(xiàn)兩電極上CNTs的互連。Johnson等[17]將含有硝酸鐵的正硅酸乙酯的溶膠凝膠涂于摻硼的硅基片上，然后將樣品加熱到750 ℃，使鐵在結(jié)晶時(shí)析出10～20 nm的粒子，以做為CNTs生長(zhǎng)的催化劑，這樣將會(huì)在精細(xì)模版下垂直生長(zhǎng)出碳納米管束陣列，然后在CNTs的頂部濺射5 nm厚的TiW粘合層和300 nm厚的Au薄膜，這樣就可以在150 ℃時(shí)在外力作用與SiO2粘結(jié)互連在一起，實(shí)現(xiàn)了CNTs與兩電極的互連。Yung等[18]采用倒裝芯片互連的方法實(shí)現(xiàn)碳納米管束的集成及其與基底的粘結(jié)。首先在底部的基片和需倒裝的基底上采用CVD方法生長(zhǎng)出齊整的高密度碳納米管束，然后利用典型的倒裝芯片鍵合技術(shù)，將上方倒裝基片上的碳納米管束與底部基片的對(duì)齊，再在外力作用下將上方基片的碳納米束插入到底部基片上的碳納米管束間隙處，這樣CNTs會(huì)因范德華力而保持在一起，形成互相連接更高密度的碳納米管束，該互連過(guò)程見(jiàn)圖1。

在傳統(tǒng)CVD技術(shù)的基礎(chǔ)之上，專(zhuān)家學(xué)者則對(duì)此進(jìn)行改善，提出了等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積技術(shù)(Plasmon enhancement chemical vapor deposition, PECVD)以實(shí)現(xiàn)CNTs的互連過(guò)程，Kaul[19]采用PECVD方法在納機(jī)電裝置上實(shí)現(xiàn)了碳納米管的橋式互連?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)CVD方法實(shí)現(xiàn)CNTs與電極互連的過(guò)程中，多數(shù)是為解決碳納米管束或基團(tuán)與電極的互連，而CVD技術(shù)基本都需要復(fù)雜超精細(xì)的模版，且碳納米管不能總是按照預(yù)先設(shè)置好的區(qū)域進(jìn)行生長(zhǎng)，并由于直接在金屬層上放置催化顆粒，會(huì)有移位的現(xiàn)象，這對(duì)今后互連線的工藝容差也是一個(gè)潛在的問(wèn)題。然而，也有采用無(wú)模版CVD技術(shù)進(jìn)行碳納米管互連的報(bào)道，Ting等[20]在不采用模版的條件下通過(guò)CVD技術(shù)分支形成二維(2D)、三維(3D)互連的Y型節(jié)點(diǎn)，圖2為其CVD互連過(guò)程的連接點(diǎn)。其中，分支形成過(guò)程的方向存在很大的隨機(jī)性，不易實(shí)現(xiàn)互連節(jié)點(diǎn)的預(yù)期控制，目前關(guān)于此分支的相關(guān)機(jī)理還不清楚。

圖 1　CVD結(jié)合倒裝鍵合技術(shù)實(shí)現(xiàn)CNTs的互連[18]

圖 2　無(wú)模板CVD過(guò)程形成的互連節(jié)點(diǎn)[20]

碳納米管互連器件在集成電路、顯示驅(qū)動(dòng)器、薄膜晶體管等有著非常廣泛的應(yīng)用，然而，碳納米管基微納器件因其管間連接點(diǎn)較高的電/熱阻抗，嚴(yán)重限制了其整體的優(yōu)越性能，Do等[21]在氣化CVD情形下使得器件碳納米管網(wǎng)格通入電流，繼而局域納米尺度焦耳加熱致使金屬納米焊料選擇性自限沉積于連接部位(圖3)，而且利用連接處界面金屬納米焊料以匹配電極與CNTs的功函數(shù)，可明顯提高碳納米管器件的開(kāi)關(guān)比，從而提高碳納米管基微納器件的整體性能。

圖 3　局域納米尺度CVD技術(shù)實(shí)現(xiàn)碳納米管的互連過(guò)程[21]

4.2高能束輻照技術(shù)

在碳納米管的高能束輻照互連方面，采用的高能束主要是電子束、離子束和激光束三種，但由于激光束的波長(zhǎng)比較大，存在著衍射極限，且聚焦輻照的尺寸比較大，不及聚焦電子束或離子束幾納米尺度的分辨率，所以易對(duì)大幅度面積內(nèi)的CNTs造成缺陷損傷，并有可能使之轉(zhuǎn)化為無(wú)定形碳[22]。因此，目前還沒(méi)發(fā)現(xiàn)通過(guò)激光束輻照方式進(jìn)行CNTs精確互連的報(bào)道，而對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控方面，荷能粒子束輻照是一項(xiàng)非常有用的技術(shù)，它能夠以一種高度可控的方式改變材料的結(jié)構(gòu)特性，其中荷能粒子主要是電子和離子，下面就主要介紹采用電子束與離子束實(shí)現(xiàn)互連的方法。

4.2.1電子束輻照技術(shù)

Terrones等[23]率先采用透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy, TEM)對(duì)加熱到800 ℃的SWNTs的交錯(cuò)連接部位進(jìn)行電子束轟擊，連接部位的碳原子網(wǎng)絡(luò)重新進(jìn)行組合，獲得了X，Y和T型的互連點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了完全C-C原子互連網(wǎng)絡(luò)的連接，連接處的成鍵結(jié)構(gòu)為sp2和sp3組合形式。此外，Terrones等還采用了分子動(dòng)力學(xué)(Molecular dynamics, MD)方法對(duì)模型進(jìn)行了仿真計(jì)算，見(jiàn)圖4。

仿真研究發(fā)現(xiàn)，高能電子束轟擊將會(huì)對(duì)互連部分的SWNTs表面造成一定的空位缺陷，在空位周?chē)霈F(xiàn)較多的懸掛鍵，并且在高溫條件下，兩SWNT表面缺陷周?chē)奶荚觿t會(huì)通過(guò)懸掛鍵之間的自組裝作用形成了一些碳鏈的結(jié)合，隨著時(shí)間的推移，形成的碳鏈逐漸增加，最終兩SWNT在連接處會(huì)通過(guò)重構(gòu)碳原子網(wǎng)格而互連到一起(圖4)。但是，Terrones指出，在互連點(diǎn)處以及互連點(diǎn)之外的輻照區(qū)域，輻照過(guò)程會(huì)對(duì)CNTs結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重的輻照損傷，從而影響其線路性能。

圖 4　電子束輻照SWNTs互連的分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程[23]

Jang[24]等也對(duì)電子束輻照碳納米管互連進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)仿真研究。理論研究指出，在原子碰撞期間，輻照區(qū)域的局部平均溫度約為3 500 K，在退火冷卻階段會(huì)降到1 600 K，這個(gè)溫度比實(shí)驗(yàn)的適宜溫度要高很多，而在互連實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電子顯微鏡輻照的穩(wěn)定溫度約是1 000 K，并且在非平衡的合成條件下互連點(diǎn)不理想，與理論仿真差別較大。

除通過(guò)對(duì)CNTs的碳原子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行重組外，還可通過(guò)電子束誘導(dǎo)沉積(Electron beam induced deposition，EBID)[25]的方式實(shí)現(xiàn)CNTs互連過(guò)程，即采用電子束輻照碳?xì)浠衔?，使之分解產(chǎn)生無(wú)定形碳，可在CNTs連接處形成類(lèi)似釬焊的互連點(diǎn)。Banhart[26]等采用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy, SEM)，在20～30 kV的電壓下，對(duì)MWNTs所處環(huán)境中的碳?xì)浠衔镞M(jìn)行輻照，使之分解為無(wú)定形碳，接著將其轉(zhuǎn)移到TEM中，用80 keV的高能量電子束進(jìn)行輻照，進(jìn)行無(wú)定形碳到石墨型碳的轉(zhuǎn)變過(guò)程，以提高其電學(xué)性能，其互連點(diǎn)的SEM照片見(jiàn)圖5。實(shí)驗(yàn)過(guò)程選用如此高的能量，主要是為了提高轉(zhuǎn)變的速率，石墨型碳原子移動(dòng)需要的電子能量閾值為100 keV，如果超過(guò)這個(gè)能量，將會(huì)對(duì)CNTs造成輻照損傷，對(duì)石墨化過(guò)程不利。Banhart還通過(guò)在高真空2×10-7mbar，700 ℃的較高溫度下的退火過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)定形碳到石墨型碳的轉(zhuǎn)變過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了CNTs的機(jī)械連接。兩種實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)，基于SEM-TEM的電子束焊接的方法更有效，然而對(duì)于焊點(diǎn)的電傳導(dǎo)率問(wèn)題上，Banhart還沒(méi)有從細(xì)節(jié)上進(jìn)行研究。

圖 5　EBID方法實(shí)現(xiàn)CNT-CNT的互連點(diǎn)[26]

為解決降低碳納米管基納米器件阻抗所面臨的挑戰(zhàn)，Kim等[27]采用EBID技術(shù)沉積石墨化碳的方式，在低溫的制造過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了端部開(kāi)口型MWNTs與金屬電極的歐姆接觸，歐姆接觸電阻從26.5 kΩ降低為116 Ω，這對(duì)未來(lái)互連技術(shù)的廣泛應(yīng)用具有非常重要的指導(dǎo)意義。

同樣，在互連領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者前期研究的基礎(chǔ)之上，F(xiàn)edorov等[28]將聚焦電子束誘導(dǎo)沉積技術(shù)[29]應(yīng)用到碳納米管互連領(lǐng)域，較好地實(shí)現(xiàn)了碳納米管與電極的良好連接見(jiàn)圖6。

圖 6　聚焦電子束誘導(dǎo)沉積技術(shù)實(shí)現(xiàn)碳納米管與金屬電極的連接[28]

4.2.2離子束輻照技術(shù)

與電子束輻照方法類(lèi)似，一部分學(xué)者則利用高能量的離子束對(duì)CNTs進(jìn)行輻照，通過(guò)碳原子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重組實(shí)現(xiàn)互連過(guò)程。Krasheninnikov等[30]也從C—C鍵重組的角度進(jìn)行了SWNTs的MD仿真計(jì)算，仿真中采用了0.4～1 keV的Ar+離子對(duì)交錯(cuò)區(qū)域進(jìn)行輻照，在互連點(diǎn)附近出現(xiàn)明顯的輻照誘導(dǎo)缺陷，如圖7所示。作者還建立了2 000 K溫度下離子影響的缺陷退火模型，研究發(fā)現(xiàn)離子輻照和高溫都是通過(guò)懸掛鍵飽和以及碳原子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重組對(duì)互連過(guò)程產(chǎn)生作用，并預(yù)測(cè)最優(yōu)的Ar+離子能量為0.4～0.6 keV。作者還指出[31]，離子束轟擊可以改變互連點(diǎn)處的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，然而離子輻照還可以使納米管結(jié)構(gòu)中的碳原子離位, 從而產(chǎn)生空位缺陷，而且持續(xù)大量的離子轟擊顯然將促使納米管出現(xiàn)嚴(yán)重?fù)p傷，導(dǎo)致大量間隙碳原子越來(lái)越多, 從而出現(xiàn)管體坍塌和管腔消失, 最后互連點(diǎn)處將轉(zhuǎn)化成無(wú)定形碳納米線(Amorphous carbon nanowires, ACNWs)，但通過(guò)離子束輻照的方式實(shí)現(xiàn)CNTs的連接，會(huì)對(duì)輻照的區(qū)域造成嚴(yán)重的損傷，并且實(shí)驗(yàn)中的互連點(diǎn)也不理想，與理論仿真差別比較大。

Wang等[32]在研究中選取分布有交叉或相互關(guān)聯(lián)MWNTs的網(wǎng)柵, 將其裝入靶室后，采用50 keV C+離子垂直于TEM網(wǎng)柵均勻輻照，對(duì)轟擊的互連區(qū)域結(jié)構(gòu)采用TEM 觀察和分析得出，在MWNTs的交疊區(qū)出現(xiàn)了無(wú)定形碳的結(jié)構(gòu)性的互連現(xiàn)象，如圖8所示。

圖 7　離子束輻照CNT-CNT互連過(guò)程產(chǎn)生的損傷[30]

圖 8　離子束輻照CNTs形成的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)互連點(diǎn)[32]

作者通過(guò)分析可以得出，互連區(qū)域的ACNWs是sp2和sp3結(jié)構(gòu)的混合物，其sp2/sp3比值大小的差別將預(yù)示其物性的不同，因?yàn)樗麄兎謩e具有三重或四重不同的配位結(jié)構(gòu)，研究表明他們可能成為導(dǎo)體、絕緣體或半導(dǎo)體材料。

Ishaq等[33]采用離子束方式對(duì)CNTs進(jìn)行互連研究，實(shí)驗(yàn)在800 K的溫度下，采用輻照劑量為5×1016ions/cm2、輻照能量為40 keV的Ar離子束輻照碳納米管，見(jiàn)圖9。結(jié)果表明碳納米管不僅保持明顯的空腔結(jié)構(gòu)，而且兩相鄰碳納米管連接成交叉或平行的互連結(jié)點(diǎn)。作者指出，碳納米管互連結(jié)點(diǎn)的形成是離子束輻照和高溫共同作用下碳納米管空位附近的懸掛鍵飽和碳原子網(wǎng)絡(luò)再構(gòu)實(shí)現(xiàn)的，不能用傳統(tǒng)的離子束輻照材料的機(jī)制來(lái)解釋。離子束輻照碳納米管的級(jí)聯(lián)碰撞效應(yīng)和濺射效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生出大量碳原子，導(dǎo)致碳納米管產(chǎn)生很多缺陷，加之原子遷移效應(yīng)，高溫又可以使相當(dāng)多的缺陷得到恢復(fù)。另外，作者研究還發(fā)現(xiàn)了離子束輻照的碳納米管薄膜在導(dǎo)電性和場(chǎng)發(fā)射性能方面都得到了明顯的增強(qiáng)[34]。

4.3超聲波振動(dòng)互連技術(shù)

上海交通大學(xué)Zhang研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了利用超聲波振動(dòng)方式進(jìn)行CNTs互連的研究[35]，其互連過(guò)程見(jiàn)圖10。其研究小組對(duì)聚團(tuán)的SWNTs超聲波分散后沉積到基片表面，利用介電泳效應(yīng)使其搭接到硅基底的金屬鈦電極上，電極的尺寸為40 μm×40 μm×105 nm，兩電極間的橋接距離為1 μm，然后采用粗糙度為0.2 nm，表面積50 μm2的單晶Al2O3焊頭實(shí)施納米焊接過(guò)程，互連過(guò)程采用的壓力為78.4 mN，超聲頻率為60 kHz，這樣超聲能量通過(guò)焊頭會(huì)轉(zhuǎn)移到互連表面，從超聲波軟化處理理論出發(fā)，在室溫條件下超聲振動(dòng)0.2 s實(shí)現(xiàn)了SWNTs與金屬電極的互連，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，連接處有很高的機(jī)械強(qiáng)度，并且金屬型的SWNTs每μm的阻抗為8～24 kΩ。作者在文獻(xiàn)中指出，利用此方法互連得到的場(chǎng)效應(yīng)管(Field-effect transistors, FETs)性能得到較大的提升。

圖 9　離子束輻照實(shí)現(xiàn)MWNTs的互連結(jié)點(diǎn)[33]

圖 10　超聲波實(shí)現(xiàn)CNT與電極的互連[35]

針對(duì)CNTs間的互連，Piper等[36]采用分子動(dòng)力學(xué)研究了交錯(cuò)X型SWNTs在熱與機(jī)械振動(dòng)條件下的焊點(diǎn)形成機(jī)理，見(jiàn)圖11。作者通過(guò)分析2 800 K高溫純熱焊情形下的CNTs互連機(jī)理，以及對(duì)比研究較低溫度1 000 K下機(jī)械振動(dòng)影響下的CNTs焊接結(jié)果與成因，并指出作為機(jī)械振動(dòng)可輔助受熱的SWNTs形成多接頭焊點(diǎn)。此方法雖然在碳納米管互連處形成較少的鍵，但可通過(guò)研究合適的振動(dòng)頻率和波的方式以獲得更優(yōu)化的碳納米管互連結(jié)點(diǎn)。

4.4基于掃描探針顯微鏡的互連技術(shù)

4.4.1基于掃描探針顯微鏡場(chǎng)致蒸發(fā)的互連技術(shù)

掃描探針顯微鏡(Scanning probe microscopy, SPM)場(chǎng)致蒸發(fā)效應(yīng)的基本原理是讓導(dǎo)電探針與基底充分接近，在脈沖電壓的作用下，導(dǎo)電探針與樣品之間會(huì)由于局部電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)而產(chǎn)生足夠高的電場(chǎng)，導(dǎo)致針尖上的金屬原子發(fā)生離子化，并在極高電場(chǎng)的作用下穿過(guò)表面勢(shì)壘，將導(dǎo)電探針針尖上的原子蒸發(fā)到樣品表面，從而在樣品表面形成納米尺度的原子團(tuán)，實(shí)現(xiàn)互連過(guò)程。

圖 11　機(jī)械振動(dòng)輔助熱焊碳納米管的互連結(jié)點(diǎn)[36]

Yu等[37]采用基于原子力顯微鏡(Atomic force microscopy, AFM)場(chǎng)致蒸發(fā)作用實(shí)現(xiàn)了MWNTs的互連，其原理及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖12。實(shí)驗(yàn)中，研究者將需要互連的MWNTs通過(guò)介電泳效應(yīng)裝備到電極上，然后控制探針-樣品間的距離為20～30 nm，空氣的相對(duì)濕度為25%～55%，環(huán)境溫度為22 ℃，脈沖偏壓為20 V，脈沖持續(xù)時(shí)間為0.2 s，以確保導(dǎo)電探針與樣品之間產(chǎn)生足夠高的電場(chǎng)，使金屬Pt探針的原子發(fā)生離子化而沉積到互連點(diǎn)區(qū)域，實(shí)現(xiàn)有效的納米互連。Yu等還采用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀對(duì)互連區(qū)域的電學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，互連后的CNTs與金屬電極的接觸電阻明顯變小。其中，金屬性CNTs與電極之間會(huì)產(chǎn)生歐姆接觸，而半導(dǎo)體性的CNTs會(huì)與電極產(chǎn)生肖特基接觸。歐姆接觸一般不受金屬電極材料的影響，肖特基接觸則會(huì)因?yàn)榻饘匐姌O材料功函數(shù)的差異形成不同高度的肖特基勢(shì)壘。

圖 12　AFM場(chǎng)致蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)CNT互連的原理及結(jié)果[37]

利用導(dǎo)電探針上金屬原子蒸發(fā)的方式一定程度上可實(shí)現(xiàn)納米導(dǎo)電焊接點(diǎn)，但隨著互連過(guò)程的進(jìn)行，探針尖處的原子的離子化程度越來(lái)越大，探針尖損傷變得越來(lái)越嚴(yán)重，此時(shí)將會(huì)出現(xiàn)針尖變鈍而無(wú)法達(dá)到預(yù)期增強(qiáng)電場(chǎng)的現(xiàn)象，而且其焊接過(guò)程中電場(chǎng)的作用機(jī)理、影響因素以及對(duì)CNTs納米器件電學(xué)特性的影響還需要進(jìn)一步研究。

4.4.2基于掃描探針顯微鏡陽(yáng)極氧化的互連技術(shù)

基于SPM陽(yáng)極氧化技術(shù)的原理基本與傳統(tǒng)的電解池原理類(lèi)似，SPM針尖與基底分別構(gòu)成了電化學(xué)反應(yīng)的陰極和陽(yáng)極, 針尖與基底間的水膜起到了電化學(xué)反應(yīng)中電解液的作用, 提供基底表面原子氧化反應(yīng)所需要的氧化離子，當(dāng)AFM導(dǎo)電探針和基底間施加一定電壓時(shí)，AFM針尖和基底的納米級(jí)間隙中會(huì)形成一個(gè)108～1010V/m的強(qiáng)電場(chǎng)，在此強(qiáng)電場(chǎng)的作用下針尖與基底間吸附水膜中的水分子將會(huì)被電解， 其中聚集到陽(yáng)極的負(fù)離子則會(huì)與基底表面的原子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而在基底表面生長(zhǎng)出氧化物結(jié)構(gòu)，將會(huì)把需要連接的CNTs包裹起來(lái)，完成互連過(guò)程。

Duan等[38]通過(guò)控制SPM探針與Si(111)基底的偏壓為10～18 V，環(huán)境相對(duì)濕度為30%～50%，掃描速度為10 nm/s等條件，在Si基底表面氧化生長(zhǎng)出包裹直徑1.8 nm SWNTs的SiOx結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了SWNTs與基底的連接，見(jiàn)圖13。

Jiao等[39,40]將AFM導(dǎo)電針尖定位到需要互連的位置，控制探針高度使其與CNTs準(zhǔn)接觸， 然后向針尖施加一個(gè)負(fù)脈沖，加工出一個(gè)高出CNTs約2 nm的氧化點(diǎn)，氧化點(diǎn)將CNTs包裹在Si(100)基底上，實(shí)現(xiàn)CNTs的納米互連過(guò)程，如圖14所示。

然而，電場(chǎng)氧化操作一般需要硅作為基底才能實(shí)現(xiàn)，其互連點(diǎn)為氧化硅材料，這從而決定了此方式只能實(shí)現(xiàn)一定程度的機(jī)械固連，并且氧化物高度通常僅為幾納米，對(duì)于特殊管徑的CNTs無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效的互連。

4.5薄膜卷覆技術(shù)

薄膜卷覆法的基本原理是利用了潤(rùn)濕的CNTs薄膜在干燥過(guò)程中強(qiáng)烈的收縮特性, 以卷覆連接另外的CNTs，發(fā)揮長(zhǎng)絲間的范德華力和機(jī)械摩擦作用，使CNTs形成了有效的物理結(jié)合。Gong等[41,42]就是利用雙壁碳納米管薄膜卷覆實(shí)現(xiàn)了與雙壁碳納米管的互連，連接處的抗拉強(qiáng)度(270 MPa)已接近原始狀態(tài)，其實(shí)驗(yàn)互連過(guò)程及結(jié)果見(jiàn)圖15。

Gong等為了提高連接處的強(qiáng)度和電學(xué)性能，還對(duì)上述連接處進(jìn)行了環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合強(qiáng)化、電流強(qiáng)化和激光強(qiáng)化處理，實(shí)驗(yàn)表明，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合強(qiáng)化使連接處的平均強(qiáng)度和彈性模量分別提高97%和155%；電流強(qiáng)化能分別提高21% 和130%；激光強(qiáng)化能分別提高56% 和252%。通過(guò)文獻(xiàn)中的Raman光譜、SEM和TEM等測(cè)試分析表明: 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合處理是通過(guò)提高接頭內(nèi)部雙壁碳納米管間的載荷傳遞效率，從而使更多的雙壁碳納米管束同時(shí)承載以顯著提高強(qiáng)度，而電流和激光強(qiáng)化處理機(jī)制，則使長(zhǎng)絲之間形成了一定數(shù)量的原子結(jié)合，從鍵連接的原子角度提高承載強(qiáng)度。此技術(shù)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可以實(shí)現(xiàn)一定大尺度CNTs的連接，但是在解決CNTs互連過(guò)程中，強(qiáng)化處理階段容易使CNTs造成塌陷或者炭化，并且此技術(shù)在實(shí)現(xiàn)芯片、微納功能器件中納米尺度下單根碳納米管之間的Y型及T型連接問(wèn)題上則受到限制，而且不能解決CNTs與電極的互連，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

圖 13　AFM陽(yáng)極氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)單壁碳納米管的焊接[38]

4.6釬焊技術(shù)

釬焊是采用比母材熔點(diǎn)低的釬料和焊件一同加熱，使釬料熔化(焊件不熔化)后濕潤(rùn)并填滿母材連接的間隙，釬料與母材相互擴(kuò)散，從而形成牢固連接的方法。在CNTs互連的過(guò)程中，各國(guó)學(xué)者通過(guò)采用不同的釬料，不同的釬料沉積技術(shù)，并選取不同的加熱方式，以實(shí)現(xiàn)CNTs與CNTs、基底的連接。

Dockendorf等[43]利用“鋼筆”原理沉積含有金納米粒子的墨水，然后采用介電泳效應(yīng)使單根的CNTs對(duì)齊到電極，然后將其放到熱的基板上進(jìn)行加熱，先加熱到300 ℃以使溶劑蒸發(fā)，使納米粒子聚集到一起，然后使熔點(diǎn)約為864 ℃的Au納米粒子熔化，再經(jīng)退火實(shí)現(xiàn)CNTs的連接，結(jié)果表明，互連點(diǎn)有很好的傳導(dǎo)性能，其互連過(guò)程見(jiàn)圖16。

Wu等[44]采用63Ag-35. 25Cu-1.75Ti合金在高真空管狀爐中實(shí)現(xiàn)了雙壁碳納米管束(Double-walled carbon nanotubes, DWNTs) 釬焊的過(guò)程，實(shí)驗(yàn)先利用9 h將爐溫升至1 000 ℃，以使熔點(diǎn)在780～815 ℃的合金釬料充分熔化，持續(xù)10 min后，以2 ℃/min的速率降至室溫，使釬料凝固致使DWNTs固連，與此同時(shí)，作者還研究了釬焊溫度對(duì)接頭抗拉強(qiáng)度的影響，探索了Ag-Cu-Ti與碳納米管之間的冶金結(jié)合機(jī)理，獲得了高強(qiáng)度高導(dǎo)電性的互連點(diǎn)。

圖 14　AFM陽(yáng)極氧化實(shí)現(xiàn)CNT互連的原理及結(jié)果[40]

針對(duì)釬焊技術(shù)較多實(shí)現(xiàn)碳納米管與電極之間的連接，而因納米對(duì)象操縱層面的難題，關(guān)于兩碳納米管之間連接的報(bào)道較少，為此，Peng等[45]對(duì)一維納米材料進(jìn)行了納米操縱與有效可控納米焊接的研究。作者選用55 nm的金納米線作為釬料，借助雙探針納米操縱系統(tǒng)夾持納米線釬料放置于連接處，并使雙探針與納米線釬料的兩端相接觸，通0.7～0.85 mA電流進(jìn)行1～2 min預(yù)熱以軟化釬料，然后施加幅值0.7～1.0 V、脈寬100 ms的方波電脈沖，通過(guò)瞬間電加熱將納米線釬料熔化，從而在納米線搭接點(diǎn)處實(shí)現(xiàn)兩根Au納米線的納連接，如圖17所示，此方法實(shí)現(xiàn)了納米線連接的可控性，然而納連接的電學(xué)性能還處于進(jìn)一步的理論與實(shí)驗(yàn)研究中。

釬焊技術(shù)能實(shí)現(xiàn)有效的互連，但采用基底整體加熱的方式將會(huì)造成其上CNTs塌陷損傷，影響線路的電熱學(xué)性能。有些學(xué)者考慮采用“錫焊”方式，通過(guò)選用納米接觸式探針以實(shí)現(xiàn)焊點(diǎn)處釬料的熔化，但操作過(guò)程易對(duì)探針造成污染，從而影響焊點(diǎn)質(zhì)量，并且納米尺度下“錫焊”的相關(guān)作用機(jī)理還不完善。因此，尋找一種非接觸式納米加熱方式成為該方向研究的重點(diǎn)。為此，Cui等[46,47]采用光纖探針近場(chǎng)輻照AFM金屬探針誘導(dǎo)表面等離子體激元波的方式實(shí)現(xiàn)銀納米焊料的熔化，以此完成兩搭接碳納米管的互連過(guò)程，相應(yīng)的互連過(guò)程與結(jié)果如圖18所示，而互連前后AFM表面形貌沒(méi)有變化，這為納米器件制造提供了一種新的思路。

圖 15　CNTs薄膜卷覆CNTs互連的過(guò)程及結(jié)果[41]

圖 16　釬焊技術(shù)實(shí)現(xiàn)CNTs的互連[43]

圖 17　納米操縱與納米電焊技術(shù)復(fù)合實(shí)現(xiàn)“NANO”字樣[45]

圖 18　光纖探針激光輻照AFM探針致近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳納米管的互連[47]

4.7滴點(diǎn)沉積、化學(xué)沉積的互連技術(shù)

美國(guó)西北大學(xué)的Mirkin教授研究小組開(kāi)發(fā)的蘸筆納米平版印刷術(shù)(Dip-pen nanolithography, DPN)[48]是一種簡(jiǎn)單方便的從AFM針尖到基底傳輸分子的方法，其分辨率可與電子束刻蝕等方法相媲美，可在納米尺度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)多組分的可控組裝，對(duì)樣品需求量少，破壞作用小。

目前此滴點(diǎn)技術(shù)在解決CNTs互連方面，主要采用微細(xì)噴嘴在CNTs端部“寫(xiě)”微米電極的方式實(shí)現(xiàn)CNTs與電極的連接，但是后續(xù)對(duì)電極的加熱退火中，容易對(duì)基底上的CNTs造成塌陷變形，由于受到噴嘴尺寸的影響，此技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)CNTs與CNTs間有效可控的納米點(diǎn)連接。

杜克大學(xué)的Maynor等[49,50]在Mirkin研究DPN技術(shù)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了電化學(xué)AFM的DPN技術(shù)，將針尖與基底間的水滴作為納米尺度的電解池，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)還原成金屬并沉積到基底表面。這種方法和前面提到的基于掃描探針顯微鏡陽(yáng)極氧化技術(shù)類(lèi)似。并且這種方法具有以前DPN技術(shù)的一切優(yōu)點(diǎn)，提高了結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)多樣性。

上海交通大學(xué)Guo等[51,52]在DPN技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)展了動(dòng)態(tài)納米蘸筆印刷技術(shù)(Combined dynamic mode dip-pen nanolithography，CDDPN)，由此采用AFM進(jìn)行焊接位置的準(zhǔn)確定位和對(duì)焊點(diǎn)尺寸的精確控制，通過(guò)銀氨溶液在甲醛環(huán)境下發(fā)生銀鏡反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了納米管/線間的連接，見(jiàn)圖19。此CDDPN納米連接方法可在保證機(jī)械性能、電學(xué)性能的前提下，實(shí)現(xiàn)納米線間的連接，若CNTs搭接頭需要沉積非銀金屬材料(如Au、Cu等)，則需研究類(lèi)似銀鏡反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程以實(shí)現(xiàn)非銀金屬的還原操作，從而拓展納米連接進(jìn)一步的應(yīng)用研究。

圖 19　CDDPN實(shí)現(xiàn)CNTs的互連[51]

綜上所述，從互連材料的角度來(lái)看，碳納米管能滿足互連導(dǎo)線的要求，然而對(duì)于碳納米管互連方面，合理可靠的互連技術(shù)顯得尤為重要。現(xiàn)有的CVD技術(shù)能制備出規(guī)則垂直排列的碳納米管束，通過(guò)熱壓鍵合方式能與電極實(shí)現(xiàn)良好的連接，然而此技術(shù)需要制作精細(xì)復(fù)雜的模板，且在水平方向互連受到工藝條件的極大限制。大直徑MWNTs則表現(xiàn)出靈活多變性，可以通過(guò)操作CNTs實(shí)現(xiàn)所需的構(gòu)型，在保證有效可控的納米操縱技術(shù)基礎(chǔ)之上，使用釬焊技術(shù)實(shí)現(xiàn)碳納米管之間的互連以及碳納米管與電極的連接，可成為碳納米管束之間互連的有效手段，但在互連處存在著接觸電阻，為了減小電阻，需要確保焊點(diǎn)與碳納米管充分接觸，以提高熱電性能，考慮到焊料的尺寸問(wèn)題，“自下而上”的納米點(diǎn)沉積技術(shù)將會(huì)成為釬焊技術(shù)中納米釬料沉積的主要方式。因此基于DPN與釬焊的復(fù)合技術(shù)有望成為今后集成電路碳納米管導(dǎo)線有效可控納米點(diǎn)互連的主要手段。

5　碳納米管互連技術(shù)的應(yīng)用前景

隨著納米科學(xué)的發(fā)展，新的納米結(jié)構(gòu)、納米材料及其卓越性能不斷被人們發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識(shí)，完美的內(nèi)在導(dǎo)線互連技術(shù)將會(huì)預(yù)示高性能裝備制造的廣闊應(yīng)用前景，但也對(duì)制造科學(xué)基礎(chǔ)研究提出了挑戰(zhàn)，由此成為世界各國(guó)高科技競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)。

5.1高能效燃料電池

因碳納米管高達(dá)2 000 m2/g的面積質(zhì)量比，可使燃料電池表面化學(xué)反應(yīng)面積產(chǎn)生質(zhì)的飛躍，從而大幅度提高氫能轉(zhuǎn)換效率。但其制造過(guò)程需要碳納米管之間互連、以及碳納米管與外部器件和裝置的納-微-宏跨尺度連接制造技術(shù)，致使在互連過(guò)程中需要考慮納米尺度下的量子力學(xué)效應(yīng)、連接界面的物理化學(xué)作用機(jī)制等科學(xué)問(wèn)題。但是，要實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)燃料電池的工業(yè)應(yīng)用，還需要解決納米材料(如碳納米管)的低成本、大批量制造以及納米結(jié)構(gòu)與“納-微-介觀-宏觀”尺度器件的連接、裝配和跨尺度集成等技術(shù)，所以碳納米管及其互連技術(shù)是制造高能效燃料電池的未來(lái)研究的重點(diǎn)[53-55]。

5.2大規(guī)模集成電路

根據(jù)國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)藍(lán)圖，2010～2019年芯片制造的發(fā)展路線為：DRAM線寬：45322216 nm,凸點(diǎn)間距：2015105 nm。線寬的量變導(dǎo)致制造原理和互連工藝的質(zhì)變，需要其裝備及制造互連流程不斷進(jìn)行技術(shù)升級(jí)和變革。美國(guó)紐約州倫斯勒理工學(xué)院科學(xué)家的最新試驗(yàn)顯示，在45 nm及以下的制造工藝中，碳納米管材料的性能已經(jīng)超過(guò)目前普遍使用的銅互連工藝，采用碳納米管來(lái)作為芯片上互連導(dǎo)線的材料，可以降低阻抗，從而降低功率，包含詳細(xì)量子效應(yīng)的芯片模擬試驗(yàn)表明：CNTs可用作3D互連材料，電流密度高出銅互連線三個(gè)數(shù)量級(jí)。美國(guó)斯坦福大學(xué)在日本東芝公司的協(xié)助下，成功設(shè)計(jì)出了世界上第一個(gè)頻率高達(dá)1 GHz的碳納米管互連CMOS電路芯片，在1.1萬(wàn)晶體管芯片上構(gòu)建的256個(gè)環(huán)形振蕩器實(shí)現(xiàn)了1 GHz的運(yùn)行速度，可與其它先進(jìn)的CMOS芯片媲美[56]。為實(shí)現(xiàn)CNTs在芯片上的實(shí)際應(yīng)用，迫切需要突破CNTs操縱、互連等關(guān)鍵技術(shù)，《國(guó)家中長(zhǎng)期科技發(fā)展規(guī)劃綱要》將“極大規(guī)模集成電路制造裝備及成套工藝”列為16個(gè)重大專(zhuān)項(xiàng)計(jì)劃之一，所以碳納米管及其互連技術(shù)大規(guī)模集成電路制造的發(fā)展需要[13, 57-59]。

5.3高質(zhì)量納米器件

目前，利用納米結(jié)構(gòu)或納米材料的某些典型特征以及相關(guān)的互連工藝，已開(kāi)發(fā)出面向環(huán)境、疾病監(jiān)測(cè)的極高靈敏度氣體、蛋白等納米傳感器與系統(tǒng)[60-64]。巴西和美國(guó)科學(xué)家采用CNTs發(fā)明了精度在10-17kg精度的“納米秤”，能夠稱(chēng)量單個(gè)病毒的質(zhì)量，隨后德國(guó)科學(xué)家研制出能稱(chēng)量單個(gè)原子的“納米秤”。納米敏感結(jié)構(gòu)是納米傳感器與系統(tǒng)的核心，但要將其納米尺度下的優(yōu)良特性轉(zhuǎn)化成宏觀的功能，需要與微電極、宏觀器件載體進(jìn)行跨尺度連接與封裝，是CNTs實(shí)現(xiàn)功能化、器件化和產(chǎn)品化的重要環(huán)節(jié)和關(guān)鍵技術(shù)。

隨著納米功能器件逐漸向三維集成結(jié)構(gòu)和實(shí)用化發(fā)展，跨尺度結(jié)構(gòu)與器件的排列、操縱與互連成為納米制造中的重要研究方向之一。通過(guò)對(duì)CNTs的排列、操縱、互連等過(guò)程，經(jīng)歷納-微-宏不同尺度的制造過(guò)程演變，可以制造出具有更高性能的宏觀器件與系統(tǒng)，其制造工藝過(guò)程與裝備是納米制造面臨的重大挑戰(zhàn)之一，而基于尺度效應(yīng)的碳納米管互連技術(shù)將成為該方向研究的關(guān)鍵。

6　結(jié)論

隨著納米科學(xué)的發(fā)展，碳納米管將會(huì)在高性能裝備制造中表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，盡管CNTs在互連方面顯示出非常大的潛力，但是真正將其應(yīng)用到實(shí)際的集成電路、微納米功能器件中，跨尺度連接還將面臨很多挑戰(zhàn)，不僅涉及互連工藝的問(wèn)題，還涉及最終功能器件的可靠性及穩(wěn)定性問(wèn)題。本文詳述了CNTs的作為互連導(dǎo)線的優(yōu)異性能及互連形式，以及CNTs互連技術(shù)的最新研究進(jìn)展，伴隨著納米科技的進(jìn)步，基于尺度效應(yīng)的CNTs互連技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)，高效、高質(zhì)、精確可控、簡(jiǎn)單方便、綠色的CNTs三維操縱與互連技術(shù)將面臨著更大的挑戰(zhàn)。

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Research progress on the interconnection of carbon nanotubes

YANG Li-jun1,2,CUI Jian-lei1,2,3,WANG Yang1,MEI Xue-song3,WANG Wen-jun3,XIE Hui1

(1.StateKeyLaboratoryofRoboticsandSystem,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China;2.StateKeyLaboratoryofAdvancedWeldingandJoining,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China;3.StateKeyLaboratoryforManufacturingSystemEngineering,Xi’anJiaotongUniversity,Xi’an710049,China)

The use of carbon nanotubes (CNTs) as conducting wires instead of copper wires for integrated circuits and very large scale integration has become more and more important as their sizes are being scaled down and quantum effects become evident owing to their one-dimensional structure, excellent electrical, thermal and mechanical properties. Interconnect technologies for CNTs have become an important research activity in recent years and the latest research progress is summarized. Methods include localized nanoscale chemical vapor deposition, electron, ion and laser beam irradiations, atom force microscopy using field-induced evaporation and anodic oxidation, and dip-pen nanolithography in the AFM using dynamic exchange between tapping and lifting.

Carbon nanotubes; Performances; Interconnect; Application

National Natural Science Foundation of China (51505371, 51275122); China Postdoctoral Science Foundation (2014M562397, 2015T81018); Fundamental Research Funds for the Central Universities (xjj2015009); Shaanxi Postdoctoral Scientific Research Project Funds; State Key Laboratory of Robotics and System (HIT) (SKLRS-2016-KF-13).

WANG Yang, Professor. E-mail: wyyh@hit.edu.cn, cjlxjtu@xjtu.edu.cn

introduction: YANG Li-jun, Associate Professor. E-mail: yljtj@hit.edu.cn

1007-8827(2016)01-0001-17

TB383

A

2015-11-30；

2016-01-10

國(guó)家自然科學(xué)基金 (51505371，51275122)；中國(guó)博士后科學(xué)基金(2014M562397, 2015T81018)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(xjj2015009)；陜西省博士后科研項(xiàng)目；機(jī)器人技術(shù)與系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放研究項(xiàng)目(SKLRS-2016-KF-13).

王揚(yáng)，教授. E-mail: wyyh@hit.edu.cn, cjlxjtu@xjtu.edu.cn

楊立軍，副教授. E-mail: yljtj@hit.edu.cn