呂 玨, 馮捷敏

(1. 上海華誼(集團(tuán))公司技術(shù)中心， 上海 200241；2． 上海市力學(xué)在能源工程中的應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200072； 3. 上海大學(xué)理學(xué)院 力學(xué)系， 上海 200444)

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測(cè)試條件對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂損耗因子和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

呂 玨, 馮捷敏

(1. 上海華誼(集團(tuán))公司技術(shù)中心， 上海 200241；2． 上海市力學(xué)在能源工程中的應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200072； 3. 上海大學(xué)理學(xué)院 力學(xué)系， 上海 200444)

采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)研究環(huán)氧樹(shù)脂，分析了掃描頻率、加載模式和升溫速率對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂損耗因子和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。結(jié)果表明：掃描頻率越大，所測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也越高，損耗因子峰值也越高，峰寬也越寬，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域也越大；升溫速率越快，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也越高，損耗因子峰值越低；利用Arrhenius 公式計(jì)算得到環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變所需要的活化能△E，在拉伸模式下的△E比彎曲模式下的大很多。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析； 環(huán)氧樹(shù)脂； 損耗因子； 掃描頻率； 加載模式； 升溫速率

0 前言

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)是在周期交變負(fù)荷作用下研究材料的熱力學(xué)性能的方法。它使高分子材料的力學(xué)性能與溫度、作用的頻率聯(lián)系起來(lái), 反映了在強(qiáng)迫振動(dòng)下材料的儲(chǔ)存模量E′、損耗模量E″及損耗因子tanδ隨溫度T的變化情況[1]。DMA是一種評(píng)價(jià)材料的耐熱性、耐寒性、相容性、減震阻尼效率及加工工藝性能等的方法[2]。

損耗因子tanδ對(duì)于研究高分子材料的性能有著至關(guān)重要的作用。例如：從高分子材料的tanδ-T曲線，可以根據(jù)tanδ各個(gè)峰值的位置，得到材料各級(jí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；其次,tanδ還可以表征高分子材料的阻尼性能。阻尼材料要求高內(nèi)耗, 即要求tanδ大。理想的阻尼材料應(yīng)在整個(gè)工作溫度區(qū)間內(nèi)都有較大的內(nèi)耗, 即希望材料的tanδ-T曲線變化平緩, 與溫度坐標(biāo)之間的包絡(luò)面積盡量大。利用材料的DMA溫度譜,很容易選擇出適合于特定溫度范圍內(nèi)使用的阻尼材料[3]。損耗因子還可以評(píng)價(jià)高分子材料的延展性和斷裂韌性[4-6]，它們都與損耗因子的β轉(zhuǎn)變的寬度、溫度有關(guān)。

在DMA測(cè)試過(guò)程中，頻率、振幅、升溫速率、加載模式等都會(huì)影響高分子材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。研究結(jié)果表明:隨著掃描頻率增加，高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升[7]。狄海燕 等[8]研究了振幅對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。周芳 等[9]研究了升溫速率對(duì)DMA測(cè)試結(jié)果的影響，但是目前很少研究頻率、升溫速率和加載模式對(duì)損耗因子的影響，因此，筆者選用環(huán)氧樹(shù)脂為研究對(duì)象，研究頻率、升溫速率和加載模式對(duì)損耗因子和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，以及在不同加載模式下環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變所需活化能的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)選用純環(huán)氧樹(shù)脂，由上海玻璃鋼研究院提供。實(shí)驗(yàn)選用四種不同加載模式，各種加載模式下的試樣尺寸,如表1所示。

1.2 儀器及方法

采用TA公司的DMA Q 800動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀;選用DMA中多頻-溫度-應(yīng)變模式對(duì)材料進(jìn)行溫度掃描。測(cè)試條件：振幅為20 μm，頻率分別為1、5、10、40、100和160 Hz。升溫速率分別為1、3、10和15 K/min。測(cè)試溫度范圍從室溫到393 K。選用三點(diǎn)彎和拉伸加載模式時(shí)，預(yù)先施加0.5 N的預(yù)緊力以保證測(cè)試樣品始終被夾緊；在使用單懸臂和雙懸臂加載模式時(shí)不需要施加預(yù)緊力。

表1 四種加載模式下的試樣尺寸

2 結(jié)果與討論

2.1 頻率對(duì)損耗因子和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

(A) 單懸臂模式， (B) 雙懸臂模式， (C) 拉伸模式， (D) 三點(diǎn)彎模式 (升溫速率S=3 K/min)

2.2 升溫速率對(duì)損耗因子和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

圖2為固定掃描頻率f=1Hz，雙懸臂載荷模式下，升溫速率對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的Tg影響。由圖2可知：隨著升溫速率的增加，所測(cè)量得到的Tg升高。這是由于非晶聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)相態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程，而是與實(shí)驗(yàn)室時(shí)間標(biāo)尺有關(guān)的松弛行為，所以在測(cè)定非晶聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，溫度改變速率(升溫或降溫速率)對(duì)該過(guò)程進(jìn)行的路徑和結(jié)果都會(huì)產(chǎn)生顯著影響。升溫速率對(duì)測(cè)量的影響可能有兩方面原因：一方面，由時(shí)間-溫度等效原理可知：提高升溫速率相當(dāng)于縮短觀測(cè)時(shí)間，只有溫度更高，聚合物的松弛時(shí)間才能降低到和觀測(cè)時(shí)間相同，聚合物才進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變；另一方面，升溫速率提高，試樣表里溫差就可能增大，導(dǎo)致試樣內(nèi)部還沒(méi)有進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變，但是由于升溫速率較快，實(shí)驗(yàn)顯示溫度已經(jīng)超過(guò)了其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖2 雙懸臂模式下升溫速率對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂損耗

從圖2還可以看出：損耗因子的峰值隨著升溫速率加快而降低。這可能是，因?yàn)樯郎厮俾始涌?，?dǎo)致試樣外部和內(nèi)部溫差可能增大，當(dāng)內(nèi)部達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，外部已經(jīng)進(jìn)入了橡膠態(tài)，或者說(shuō)外部達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，內(nèi)部還處于玻璃態(tài)。由于橡膠態(tài)或者玻璃態(tài)的內(nèi)耗均小于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)時(shí)的內(nèi)耗，所以內(nèi)部和外部?jī)?nèi)耗疊加就變小了。

2.3 不同加載模式下活化能

文獻(xiàn)[13]指出：當(dāng)f提高10倍時(shí)，Tg的變化可用式(1)表示。

(1)

式中:Tg1和Tg2分別為f和10f時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;R為氣體常數(shù),8.314 J/mol·K，△E為活化能，J/mol,與高分子鏈段運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)。有不少學(xué)者[14-16]應(yīng)用Arrhenius公式描述如下：

lnf=lnA-ΔE/RTg

(2)

式中:A為常數(shù)。

圖3為環(huán)氧樹(shù)脂在不同載荷模式下lnf與1/Tg的關(guān)系曲線。表2列出了四種載荷測(cè)試模式下環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變活化能。

(A) 單懸臂模式， (B) 雙懸臂模式， (C) 拉伸模式， (D) 三點(diǎn)彎模式

測(cè)試模式ΔE/(J·mol-1)單懸臂模式(SC)308149雙懸臂模式(DC)236895拉伸模式(T)455211三點(diǎn)彎模式(TPB)260109

由表2可見(jiàn):拉伸模式下測(cè)得的△E比其他三種彎曲模式下的△E要大許多；其他三種彎曲模式下的△E相差不多。這說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂在拉伸模式下發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變所需要的能量比彎曲模式下所需要的能量大得多。這個(gè)現(xiàn)象與外力場(chǎng)對(duì)聚合物構(gòu)象變化影響有關(guān)。非晶態(tài)聚合物通?？梢暈榭扇我饩砬臒o(wú)規(guī)則線團(tuán)結(jié)構(gòu)，在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中，分子鏈鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)必然受到鄰近鏈段牽制,在外力場(chǎng)作用下，分子鏈段沿外力方向運(yùn)動(dòng)，并導(dǎo)致構(gòu)象數(shù)目的變化，顯然沿應(yīng)力方向上構(gòu)象數(shù)目占優(yōu)[14,17]。此外，應(yīng)力對(duì)分子鏈σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)起到誘導(dǎo)作用，改變了構(gòu)象轉(zhuǎn)變的時(shí)間。根據(jù)管道模型，分子鏈段運(yùn)動(dòng)并非沿某一直線方向，其運(yùn)動(dòng)軌跡為一條“弓背形”管道，猶如一條蛇在稠密樹(shù)干的阻擾下緩慢地爬行,所以在梯度應(yīng)力作用下更有利于誘導(dǎo)分子鏈的內(nèi)旋運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致了在彎曲模式下的玻璃化轉(zhuǎn)變所需的△E小于拉伸模式下的△E。

柳洪超 等[11]指出:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不只與測(cè)試頻率符合Arrhenius公式;用差示掃描量熱儀所測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與其升溫速率也符合Arrhenius公式：

lnS=lnB-ΔE/RTg

(3)

式中:B為常數(shù)，S為升溫速率,K/min。

筆者將這種關(guān)系引入到DMA中，即DMA所測(cè)得的Tg與其升溫速率也滿足式(3)。

圖4為環(huán)氧樹(shù)脂在雙懸臂模式下lnS與1/Tg的關(guān)系曲線。由其斜率可以計(jì)算得到環(huán)氧樹(shù)脂在雙懸臂模式下△E=23 178 J/mol。與表2中雙懸臂模式下測(cè)得的數(shù)據(jù)比較,可以發(fā)現(xiàn):由不同升溫速率測(cè)得的與由不同頻率測(cè)得的ΔE沒(méi)有明顯差別。

圖4 環(huán)氧樹(shù)脂ln S與1/Tg的關(guān)系曲線(f=1 Hz)

3 結(jié)語(yǔ)

以環(huán)氧樹(shù)脂為研究對(duì)象，研究了掃描頻率、升溫速率和加載模式對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂損耗因子和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響；計(jì)算了環(huán)氧樹(shù)脂在不同載荷模式下玻璃化轉(zhuǎn)變所需的活化能。

(1) 測(cè)試的掃描頻率越大，測(cè)量得到的Tg升高，損耗因子峰值也越高，損耗峰寬也越寬，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域也越大。

(2) 在DMA測(cè)試中,升溫速率越快，測(cè)量得到的Tg升高，損耗因子峰值越低。

(3) 環(huán)氧樹(shù)脂在拉伸模式下測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變所需的活化能比在其他三種彎曲模式下的大很多。

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Influence of Testing Conditions on Loss Factor and Glass Transition Temperature of Epoxy

LV Jue1, FENG Jie-min2,3

(1．Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group，Shanghai 200241， China；2.Shanghai Key Laboratory of Mechanics in Energy Engineering,Shanghai 200072, China; 3.Department of Mechanics, College of Science, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Epoxy resin was studied by using dynamical mechanics analysis (DMA). The influences of the loading frequency, loading mode and heating rate on the loss factor and glass transition temperature of epoxy were analyzed. The results show that the higher loading frequency is chosen, the higher glass transition temperature is obtained, the peak of loss factor becomes higher and wider, and the region of the glass transition appears wider. The faster heating rate is chosen, the higher glass transition temperature is obtained, and the lower peak of loss factor is got.The activation energies, △E, of glass transition in the different loading modes are calculated by Arrhenius equation. The activation energy in the tensile loading mode is much larger than the one in the bending loading mode.

dynamical mechanics analysis; epoxy; loss factor; loading frequency; loading mode; heating rate

呂 玨(1980—)，女，本科生，從事材料物性分析的研究

TQ 320

A

1009-5993(2016)02-0025-05

2016-01-11)