李 玉 婷，　臧 　 楠，　徐 飛 龍，　張 晶 晶，　王 志 強

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃性能

李 玉 婷，臧 楠，徐 飛 龍，張 晶 晶，王 志 強

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

采用高溫熔融的方法制備xBi2O3-(100-x)P2O5二元系統(tǒng)玻璃，研究了Bi2O3含量變化對該體系玻璃的結(jié)構(gòu)、熱膨脹系數(shù)、密度和化學(xué)穩(wěn)定性等的影響。在二元系統(tǒng)中隨著Bi2O3含量的增加，熔融溫度不斷升高。當Bi2O3摩爾分數(shù)達到30%，在1 200 ℃下熔制且保溫2 h的玻璃液均化程度高、成玻性能良好，化學(xué)穩(wěn)定性達到最好。隨著Bi2O3含量的增加，熱膨脹系數(shù)呈先減小后增大的趨勢，在Bi2O3摩爾分數(shù)為25%出現(xiàn)最小值。

低熔點玻璃；鉍磷酸鹽；化學(xué)穩(wěn)定性

0　引　言

作為綠色材料，低熔點玻璃因其較低的軟化、封接溫度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性和較強的機械強度被廣泛地應(yīng)用于高能物理、能源、宇航、汽車等眾多領(lǐng)域[1-2]。同時，由于低熔點玻璃中存在極化率較高的重金屬，折射率較高，使其在光學(xué)玻璃領(lǐng)域可能存在潛在的應(yīng)用價值[3-4]。目前，國內(nèi)外封接玻璃研究逐漸朝著無鉛化、低熔化、結(jié)晶化方向發(fā)展：無鉛化避免了Pb、Cd、Tl等重金屬污染環(huán)境；低熔化降低了電子玻璃等封接件的工藝要求；結(jié)晶化滿足了一些對環(huán)境要求特別嚴格的電子玻璃[5]。

國內(nèi)外在無鉛低熔點玻璃化方面的研究探索都集中在磷酸鹽玻璃體系、釩酸鹽玻璃體系[6]、鉍酸鹽玻璃體系[7]、硼酸鹽玻璃體系[8-9]。磷酸鹽系統(tǒng)玻璃具有熔封溫度低、熱膨脹范圍寬、環(huán)境友好等優(yōu)點，適用于真空電子器件的封接。如果能夠提高磷酸鹽低熔點玻璃封接玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，則其能被更廣泛地應(yīng)用[10-13]。鉍為鉛的相鄰元素，兩者性質(zhì)相似，且玻璃在黏度、轉(zhuǎn)變溫度、膨脹系數(shù)等性能方面比較相似，所以目前鉍系玻璃是鉛系玻璃的最佳替代品，已有較多的研究。

本實驗研究Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃的性能，旨在為設(shè)計和制備一種低熔點、化學(xué)穩(wěn)定性及其他方面性能都較高的磷酸鹽玻璃。

1　實　驗

1.1方案

對于Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃，采用改變原料的摩爾比例，研究其組成變化對玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響，從而找出一種低熔點、化學(xué)穩(wěn)定性及其他方面性能都較高的磷酸鹽玻璃。

原料采用分析純的Bi2O3及 H3PO5，設(shè)計不同玻璃樣品的配方如表1所示。

表1　不同樣品的化學(xué)組成

1.2樣品制備

按表1所示，用移液管量取H3PO4滴入裝有稱量好的Bi2O3的氧化鋁坩堝，充分攪拌后，置于高溫箱形電阻爐，升溫速率為10 ℃/min，升溫至1 200 ℃，保溫2 h，取出坩堝，將玻璃液倒入預(yù)熱過的石墨模具中，隨后放入400 ℃馬弗爐中退火30 min。

1.3表征

用日本理學(xué)生產(chǎn)的紅外分光光度計(PE，model spectrum One-B)測量過200目篩樣品玻璃粉的紅外光譜；采用阿基米德原理測量玻璃的密度及公式Vm=M/ρ(M表示平均摩爾質(zhì)量)計算樣品的摩爾體積。采用高溫臥式膨脹儀(PCY) 測試玻璃的熱膨脹曲線，從而測定玻璃平均熱膨脹系數(shù)，升溫速率為8 ℃/min，升溫范圍為20～800 ℃，試樣尺寸為Ф4 mm×50 mm。

采用微機差熱儀(WCR-2D，北京光學(xué)儀器廠) 測量玻璃的DTA曲線，標出轉(zhuǎn)變溫度tg和析晶開始溫度tx，升溫速率為10 ℃/min，參比物為α-Al2O3，測量誤差在±1 ℃；采用去離子水浸泡法(90 ℃)24 h，測量玻璃失重率，衡量玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

圖1　玻璃樣品的紅外光譜

2.2DTA及XRD分析

玻璃樣品的DTA曲線如圖2所示。其中熱穩(wěn)定性用Δt=tx-tg來表征，轉(zhuǎn)變溫度tg和析晶溫度tx如表2所示。

圖2　玻璃樣品的DTA曲線

對于A1、A2、A3，在DTA曲線上無明顯析晶峰，說明A1、A2、A3的熱穩(wěn)定性非常好；對于A4、A5，在DTA曲線上出現(xiàn)析晶峰，說明A4、A5容易析晶。當Bi2O3摩爾分數(shù)超過30%時，玻璃出現(xiàn)分相，不能成玻。Δt越小，封接時越難避免析晶。如表2，ΔtA4(137 ℃)大于ΔtA5(119 ℃)，說明Bi2O3含量的增加導(dǎo)致析晶更容易，玻璃的熱穩(wěn)定性變差。圖3為A5置于600 ℃的高溫電阻爐中的保溫4 h得到晶體的XRD衍射圖案。與標準PDF卡比對得出，主要晶相為BiPO4[15]。

表2　玻璃樣品的tx、tf、Δt和tg

圖3　A5在600 ℃保溫4 h的XRD衍射圖

2.3密度和摩爾體積分析

圖4為玻璃樣品的密度ρ及摩爾體積Vm與Bi2O3含量的關(guān)系曲線?？芍Ａ悠返拿芏入S著Bi2O3摩爾分數(shù)增大呈非線性增大，從A1的3.93 g/cm3增加至A5的4.31 g/cm3，增加幅度不斷變大。其摩爾體積隨Bi2O3的摩爾分數(shù)增大呈非線性增大，從A1的44.36 mol/cm3增加至A5的55.49 mol/cm3。由于Bi的相對原子質(zhì)量很大，所以隨著Bi2O3摩爾分數(shù)的增加，玻璃密度增大，堆積程度增大，摩爾體積變大。同時Bi2O3在玻璃中參與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Bi2O3使磷酸鹽鏈的解聚，部分P—O—P鍵斷裂，形成Bi—O—P鍵。同時Bi—O—P鍵的鍵強大于P—O—P鍵的鍵強，結(jié)構(gòu)緊密，加強網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃的密度增大。當Bi2O3的摩爾分數(shù)不斷增大，Bi2O3加強網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且多余的Bi2O3作為網(wǎng)絡(luò)外體填充到玻璃結(jié)構(gòu)中，使之更緊密。所以，玻璃密度增加的幅度不斷變大。

圖4玻璃樣品的密度及摩爾體積隨Bi2O3摩爾分數(shù)的變化曲線

Fig.4ChangingofdensityandmolarvolumewithBi2O3content

2.4CTE分析

圖5為玻璃樣品在20～300 ℃的平均膨脹系數(shù)α曲線及轉(zhuǎn)變溫度tg曲線。在Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)中，玻璃樣品的膨脹系數(shù)α20-300 ℃從A1的89×10-7℃-1先減小到A4的88×10-7℃-1后增大到A5的93×10-7℃-1。由于Bi2O3摩爾分數(shù)增加，形成Bi—O—P鍵，增強網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使膨脹系數(shù)不斷降低。但當Bi2O3摩爾分數(shù)超過25%，多余的Bi3+爭奪游離氧的能力增強，主要起斷網(wǎng)的作用，使玻璃結(jié)構(gòu)不再緊密，膨脹系數(shù)升高。

隨著Bi2O3摩爾分數(shù)的增加，玻璃的tg在不斷地降低。這因為Bi—O—P易扭曲變形，其可變形的不對稱結(jié)構(gòu)容易減小玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重排的活化能，易形成玻璃，所以轉(zhuǎn)變溫度tg在不斷地降低[16]。

圖5　玻璃樣品的平均膨脹系數(shù)及轉(zhuǎn)變溫度曲線

2.5化學(xué)穩(wěn)定性分析

圖6為玻璃樣品的失重率隨Bi2O3摩爾分數(shù)變化的曲線。隨著Bi2O3摩爾分數(shù)的增加，失重率先小幅度下降，后大幅度上升，最后大幅度下降，A5的失重達到最低值。

圖6　玻璃樣品耐水性失重曲線

玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性取決于玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和離子溶出能力。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越完整，結(jié)構(gòu)單元鏈接得越緊密，化學(xué)穩(wěn)定性越好；而離子半徑越小，離子電價越低，離子越容易遷出；網(wǎng)絡(luò)空隙越大，離子越容易遷出[16-18]。對于A1、A2，Bi2O3使磷酸鹽鏈解聚，P—O—P鍵斷裂，形成強P—O—Bi鍵，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強，化學(xué)穩(wěn)定性變好。Bi2O3含量增加，Bi2O3取代P2O5，磷酸鹽基本單元減少，玻璃結(jié)構(gòu)減弱，化學(xué)穩(wěn)定性變差。A5化學(xué)穩(wěn)定性最好，單位表面失重率為0.05mg/cm2。因為A5中部分Bi2O3形成[BiO6]緊密堆積，玻璃結(jié)構(gòu)增強，化學(xué)穩(wěn)定性提高。

3　結(jié)　論

(1)在Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃中，在Bi2O3摩爾分數(shù)為10%～30%，當Bi2O3摩爾分數(shù)為30%時的玻璃化學(xué)穩(wěn)定性好，單位表面失重率為0.05mg/cm3。

(2)Bi2O3摩爾分數(shù)的增加會使Bi2O3-P2O5玻璃的熱力學(xué)穩(wěn)定性變差，析晶能力增強。Bi2O3摩爾分數(shù)增加到25%時，差熱曲線中出現(xiàn)明顯析晶峰，在析晶溫度下熱處理后玻璃中析出BiPO4晶相。

(3)在Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃中，密度及摩爾體積隨著Bi2O3摩爾分數(shù)增加呈非線性增加；膨脹系數(shù)先減小后增大，在Bi2O3摩爾分數(shù)25%時達到最低值,為87×10-7℃-1。

[1]REDDENR,NEITHALATHN.Microstructure,strength,andmoisturestabilityofalkaliactivatedglasspowder-basedbinders[J].CementandConcreteComposites, 2014, 45(1): 46-56.

[2] 李秀英,姜濤,楊華明,等.磷酸鹽低熔封接玻璃的無鉛化研究[J].材料導(dǎo)報,2012,26(3):36-41.

[3] 陳興宇,張為軍,堵永國,等.硼硅酸鹽玻璃/氧化鋁低溫共燒陶瓷材料的燒結(jié)[J].電子元件與材料,2009,28(1):8-10.

[4] 湯剛,李靖,盧安賢,等.添加Bi2O3對ZnO-B2O3-P2O5-SrO體系封接玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].材料導(dǎo)報,2012,26(1):121-124.

[5] 王偉,田英良,孫詩兵,等.無鉛玻璃的發(fā)展與應(yīng)用[J].硅酸鹽通報,2006,24(1):51-56.

[6] 李長久,黃幼榕,俞琳,等.釩酸鹽系統(tǒng)無鉛低溫封接玻璃最新進展[J].中國建材科技,2007,16(3):30-33.[7]KIMBS,LIMES,LEEJH,etal.EffectofBi2O3contentonsinteringandcrystallizationbehavioroflow-temperaturefiringBi2O3-B2O3-SiO2glasses[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety, 2007, 27(2/3): 819-824.

[8]SANTICA,MOGUS-MILANKOVICA,FURIKK,etal.StructuralpropertiesofCr2O3-Fe2O3-P2O5glass,partI[J].JournalofNon-CrystallineSolids, 2007, 353(11/12): 1070-1077.

[9] 王承遇,龐世紅,陶瑛.無鉛玻璃研制進展[J].材料導(dǎo)報,2006,20(8):21-24.

[10] 孫麗燕,陸春華,倪亞茹,等.無鉛低熔玻璃的研究及其進展[J].材料導(dǎo)報,2007(S3):331-334.

[11] TAKEBE H, BABA Y, KUWABARA M. Dissolution behavior of ZnO-P2O5glass in water [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2006, 352(28): 3088-3094.

[12] KOUDELKA L, MOSNER P. Borophosphate glass of the ZnO-B2O3-P2O5system[J]. Material Letters, 2000, 42(3): 194-199.

[13] 鄒雯,張垠,洪重榮,等.無鉛低熔點磷酸鹽封接玻璃的研究與進展[J].材料導(dǎo)報,2013,27(23):45-49.

[14] 湯剛,李婧,盧安賢.添加Bi2O3對ZnO-B2O3-P2O5-SrO體系封接玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].材料導(dǎo)報,2012,26(1):121-124.

[15] LONG B, HUANG J, WANG X. Photocatalytic degradation of benzene in gas phase by nanostructured BiPO4catalysts[J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2012, 22(6): 644-653.[16] ZHANG B. The Influence of Sb2O3addition on the properties of low-melting ZnO-P2O5glasses[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2008, 91(6): 2036-2038.

[17] 王志強,楊春亮,齊亞軍.Sb2O3添加對P2O5-ZnO系統(tǒng)玻璃的結(jié)構(gòu)與析晶性能的影響[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2015,34(1):64-67.

[18] QI Y J, WANG Z Q, ZHAI S, et al. Study of structures and properties of ZnO-Sb2O3-P2O5-Na2O glasses[J]. Materials Science-Poland, 2014, 32(3):414-418.

Properties of Bi2O3-P2O5binary system glass

LIYuting,ZANGNan,XUFeilong,ZHANGJingjing,WANGZhiqiang

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

xBi2O3-(100-x)P2O5systemwaspreparedbyhightemperaturemeltingmethod.TheeffectofchangingthecompositionofxBi2O3-(100-x)P2O5onstructure,thermalexpansioncoefficientandchemicalstabilityoftheglasseswerestudied.TheresultshowedthatfusiontemperatureoftheglassincreasedwithBi2O3content.Thechemicalstabilityofglasswasbestandhadhighhomogenizationandgoodperformanceaftermeltingat1 200 ℃for2hwhentheBi2O3contentwas30%.ThethermalexpansioncoefficientdecreasedthenincreasedwithBi2O3content,ofwhichminimumvalueappearedatBi2O3molefractionof25%

low-melting glass; bismuth phosphate; chemical stability

2015-09-06.

李玉婷(1990-)，女，碩士研究生；通信作者：王志強(1964-)，男，教授.

TQ171.373

A

1674-1404(2016)05-0369-04

李玉婷，臧楠，徐飛龍，張晶晶，王志強.Bi2O3-P2O5二元系統(tǒng)玻璃性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2016,35(5):369-372.

LI Yuting, ZANG Nan, XU Feilong, ZHANG Jingjing, WANG Zhiqiang.The properties of Bi2O3-P2O5binary system glass[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 369-372.