晶化時間對ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系統(tǒng)玻璃析晶和性能的影響

趙 　 輝，　王 志 強，　張 晶 晶，　齊 亞 軍，　呂 雙 雙，　藏 　 楠

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連　116034 )

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晶化時間對ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系統(tǒng)玻璃析晶和性能的影響

趙 輝，王 志 強，張 晶 晶，齊 亞 軍，呂 雙 雙，藏 楠

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連116034 )

ZnO-BaO-B2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃可作為鈦酸鹽功能材料的燒結助劑來使用，通過研究ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2玻璃析晶性能，可進一步研究其作為鈦酸鹽功能材料的燒結助劑所起到的作用。采用XRD、SEM等測試方法，對ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系統(tǒng)玻璃析晶性能進行了研究，討論了不同的晶化時間對該系統(tǒng)玻璃的析晶行為、微觀結構、熱膨脹性能及其化學穩(wěn)定性的影響。結果表明,該系統(tǒng)玻璃中析出的是TiO2晶體，隨著晶化時間的加長，由單一的圓球狀晶體轉變?yōu)獒槧睿Щ瘯r間為18 h時，TiO2晶體顆粒發(fā)生團聚。晶化時間的延長，玻璃的熱膨脹系數(shù)及特征溫度降低，化學穩(wěn)定性變好。

玻璃；晶化時間；顯微結構；熱膨脹系數(shù)；耐酸性

0　引　言

鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鍶鋇(BST)及鈦酸鹽鐵電玻璃陶瓷等鈦酸鹽功能材料[1-2]具有較高的介電常數(shù)、低介電損耗、良好的熱穩(wěn)定性以及較大的可調諧性等特性[3]，在高密度動態(tài)隨機存儲器、傳感器以及微波介電材料等領域具有廣泛的應用前景[4]，引起了科學研究者的極大的關注。鈦酸鹽功能材料的制備方法多樣，有溶膠-凝膠法、水熱法及燒結法等[5]，其中燒結法是較為常用的制備方法，為降低其燒結溫度，改善其特性，可添加一定量的燒結助劑達到制備目的[6]。GUI等[7-8]在PZT基壓電陶瓷原料中加入由xB2O3-yBi2O3-zCdO組成的玻璃料，可使其燒結溫度得到較大程度的降低，其壓電性和介電性都得到了改善。硼硅酸鹽系統(tǒng)玻璃也可作為鈦酸功能材料的燒結助劑加入到原料中，起到降低鈦酸鹽材料的燒結溫度的作用，同時對其介電性及壓電性造成一定影響[9]。

本實驗研究了晶化時間對ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系統(tǒng)玻璃所析出的晶相的顯微結構、熱膨脹系數(shù)和化學穩(wěn)定性等性能的影響，以期為該系統(tǒng)玻璃微晶化的進一步研究奠定基礎，并對將其作為鈦酸鹽功能材料的燒結助劑使用起到一定的指導作用。

1　實　驗

1.1玻璃樣品的制備

以15ZnO-24BaO-33.60B2O3-22.40SiO2-5TiO2為基礎玻璃配方進行配料。其中BaO由BaCO3引入，B2O3由H3BO3引入，其余采用各氧化物引入，所采用的化學試劑均為市售分析純試劑。

配料稱量好后放于研缽中，混合均勻，放入剛玉坩堝置于硅碳棒電爐中進行玻璃的熔制。熔制溫度為1 200～1 250 ℃，保溫2 h。將保溫完成的玻璃熔體倒在事先預熱好的石墨模具上，迅速放入馬弗爐中進行退火，在580 ℃下保溫40 min 后，樣品隨爐冷卻至室溫。

1.2核化及晶化溫度的確定

取適量玻璃樣品，進行研磨，過100目篩，置于WCR-2D型微機差熱儀進行差熱分析，以α-Al2O3為參比物，升溫速率為10 ℃/min。

由于玻璃的洗凈能力較弱，故DTA曲線中的析晶放熱峰不明顯。因此采用膨脹儀及梯溫爐進一步確定玻璃的核化及晶化溫度。

采用PCY型臥式膨脹儀測得熱膨脹曲線可得，該玻璃的轉變溫度tg為595 ℃，依據(jù) P .W. Mcmillan的研究[10]，玻璃的最佳成核溫度介于tg和比tg高50 ℃，即(tg+50) ℃，故玻璃的核化溫度主要由玻璃轉變溫度tg決定，確定該系統(tǒng)玻璃的核化溫度為620 ℃。

將制取的玻璃樣品砸成小塊，連續(xù)地放入瓷舟上，置于FSK-3-1型梯溫爐中進行析晶性能測試。在最高溫度1 100 ℃下保溫3 h后，取出瓷舟，與梯溫曲線相對照，確定析晶溫度范圍為668～757 ℃，其中745 ℃處的析晶點的析晶程度最為嚴重，確定該玻璃的晶化溫度為745 ℃。

1.3玻璃的晶化處理

將玻璃樣品放入馬弗爐中，以10 ℃/min的速率由室溫升至核化溫度620 ℃下，保溫6 h后，以4 ℃/min的速率升至晶化溫度745 ℃下，保溫一定時間，隨后樣品隨爐冷卻至室溫，取出并進行樣品制備，供分析測試用。玻璃的熱處理制度詳見表1。

表1　樣品的熱處理制度

1.4分析與測試

采用型號為D/Max-3B的X射線衍射分析儀對各樣品進行分析，確定其物相組成，樣品為過400目篩的粉體。

將各組樣品的斷面進行拋光處理，制成直徑為10～15 mm、厚度不超過5 mm的圓盤狀樣品，置于質量分數(shù)為5%的HF溶液中腐蝕20～30 s后取出，無水乙醇洗滌，干燥。斷面上鍍金，采用型號為JSM-6460LV的SEM對斷面進行觀察。

將各組的玻璃樣品制成直徑為5 mm、長度為(50±2) mm的圓柱狀，采用PCY型高溫臥式膨脹儀，對各組樣品的熱膨脹系數(shù)α20-400 ℃、轉變溫度tg以及軟化溫度tf進行測定。

將各組樣品加工成5 mm×5 mm×20 mm的長方體，表面進行磨削及拋光處理，測量其質量及表面積，然后置于200 mL的0.05 mol/L稀硫酸溶液中，在90 ℃下保溫4 h后，經(jīng)超聲清洗及干燥處理后，稱量其質量。計算各組樣品實驗前后的質量差，除以其樣品的表面積，得到各組樣品的失重率(mg/mm2)，對各組樣品的耐酸性能進行比較分析。

2　結果與討論

2.1XRD分析

圖1為樣品的XRD圖譜，可知各組樣品中出現(xiàn)的晶體均為TiO2晶體。從衍射線強度理論可知: 多晶混合物中某一相的衍射強度隨該相的相對含量的增加而增加[11]。隨著晶化時間的延長，玻璃樣品中并沒有其他晶體產(chǎn)生，而TiO2晶體的衍射強度得以增強，在A4組樣品的XRD圖譜中的TiO2晶體出現(xiàn)4個峰，且主峰較強，可知晶化時間為18 h時，大部分TiO2從玻璃中析出，晶體得以生長并長大。

圖1　樣品的XRD圖譜

從結構化學上看，玻璃的析晶穩(wěn)定性取決于玻璃的結構網(wǎng)絡完整程度以及玻璃中網(wǎng)絡外體起到的作用[12]。由ZnO-BaO-B2O3-SiO2組成的四元系統(tǒng)玻璃的網(wǎng)絡結構相對較為完整，斷裂程度相對不大，玻璃結構和性能穩(wěn)定。TiO2作為中間體需在有足夠游離氧存在時才能進入網(wǎng)絡，而玻璃種存在高含量B2O3爭奪了游離氧，故TiO2作為成核劑存在于網(wǎng)絡之外[13]。當溫度降低時，TiO2在玻璃中處于過飽和狀態(tài)，故在熱處理時，析出的晶體主要是TiO2晶體。結果表明，TiO2在ZnO-BaO-B2O3-SiO2玻璃中溶解度較小，ZnO-BaO-B2O3-SiO2不易與鈦酸鹽發(fā)生作用。

2.2SEM分析

圖2為樣品的SEM圖像。A0樣品中存在大量大塊的玻璃相，夾雜其中的圓球形顆粒為析出的TiO2晶體。A1樣品中也存在大量的玻璃相，相對A0組有所減少，在A2及A3中可見針狀的TiO2晶體。各組圖像相比較可知，隨著晶化時間的延長，樣品中的玻璃相析出晶體，首先析出球形的TiO2晶體，晶體由球形轉變?yōu)殚L針狀，在晶化時間為18 h(A4)時，結合XRD分析可知，該系統(tǒng)玻璃的TiO2已基本完全析出，大量的球形TiO2晶體發(fā)生團聚。由圖可知，析出的圓球形TiO2晶體的直徑在0.3～0.5 μm。

圖2　樣品的SEM圖像

2.3熱膨脹系數(shù)及特征溫度

表2為各組晶化處理后玻璃的熱膨脹系數(shù)及特征溫度。隨著晶化時間的延長，玻璃的熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)降低趨勢。結合XRD及SEM圖像分析可知，隨著晶化時間的延長，玻璃相內部的TiO2得以析出，各組樣品的熱膨脹系數(shù)與玻璃的網(wǎng)絡結構存在密切聯(lián)系，網(wǎng)絡結構越完整，膨脹系數(shù)越小[14]。大部分的TiO2處于玻璃的網(wǎng)絡空隙中，少量TiO2也可能以[TiO4]參與玻璃的網(wǎng)絡結構的形成，但均對網(wǎng)絡生成體SiO2和B2O3所形成的網(wǎng)絡結構的致密化存在不利影響。隨著晶化時間的增長，TiO2析出使玻璃結構致密化導致熱膨脹系數(shù)隨晶化時間的增長而逐漸降低。

由表2可知，隨著晶化時間的延長，晶化后玻璃的轉變溫度及軟化溫度均呈現(xiàn)降低趨勢。特征溫度主要與玻璃內部的網(wǎng)絡結構的致密程度有關[15-16]。隨著晶化時間的延長，玻璃內部析出的TiO2增多，網(wǎng)絡空隙中起積聚作用的Ti4+減少，導致玻璃的轉變溫度及軟化溫度逐漸降低。

表2　樣品的熱膨脹系數(shù)及特征溫度

2.4化學穩(wěn)定性

微晶玻璃的化學穩(wěn)定性的好壞取決于微晶玻璃中所析出晶體的類型以及所含玻璃相的網(wǎng)絡結構的完整性。對未晶化處理的玻璃樣品進行耐酸性測定，得到其失重率為0.68 mg/mm2，比較圖3可知，對該系統(tǒng)玻璃的晶化處理可有效提高樣品的化學穩(wěn)定性。TiO2是中間體氧化物，在該系統(tǒng)玻璃中，作為成核劑而存在于網(wǎng)絡空隙中，隨著TiO2晶體的析出，玻璃相中SiO2和B2O3作為網(wǎng)絡生成體，以[SiO4]及[BO4]為主的網(wǎng)絡結構得以完整。晶化時間的延長，導致樣品中的TiO2晶體含量增加，TiO2不再參與玻璃相的網(wǎng)絡形成，玻璃相內部的網(wǎng)絡結構趨于緊密。TiO2晶體與稀硫酸溶液不發(fā)生反應，其化學穩(wěn)定性的好壞取決于玻璃相的網(wǎng)絡結構的緊密程度，晶化時間為18 h時，該玻璃樣品的失重率最小，化學穩(wěn)定性最好。

圖3　不同熱處理時間的樣品失重率

3　結　論

對15ZnO-24BaO-33.60B2O3-22.40SiO2-5TiO2系統(tǒng)玻璃采用核化溫度為620 ℃，晶化溫度為745 ℃ 的熱處理制度,析出的晶體為TiO2晶體。隨著晶化時間的延長，玻璃樣品中的TiO2晶體的形態(tài)由圓球狀轉變?yōu)殚L針狀，在晶化時間為18 h時，圓球狀TiO2晶體發(fā)生團聚，聚集成團絮狀。

晶化時間的延長，導致該系統(tǒng)玻璃的熱膨脹系數(shù)、轉變溫度及軟化溫度的降低，化學穩(wěn)定性變好，晶化處理時間為18 h時，玻璃的失重率最小，耐酸性最好。

15ZnO-24BaO-33.60B2O3-22.40SiO2-5TiO2系統(tǒng)玻璃的網(wǎng)絡結構穩(wěn)定，且經(jīng)較長時間的晶化處理，僅析出TiO2晶體。ZnO-BaO-B2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃不易與鈦酸鹽發(fā)生作用，可作為鈦酸鹽功能材料的燒結助劑使用。

[1] ZHANG M, GAO T, WANG J S. Single BaTiO3nanowires-polymer fiber based nanogenerator[J]. Nano Energy, 2015(11): 510-517.

[2] GAO Y L, VLADIMIR V S, GAUTAM D, et al. Nanocrystalline barium strontium titanate ceramics synthesized via the “Organosol” route and spark plasma sintering [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2014, 97(7): 2139-2146.

[3] KAWADA F, HIRUMA Y, NAGATA H, et al. Piezoelectric properties and electric field-induced-strains of textured(Bi1/2K1/2)TiO3-BaTiO3ceramics [J]. Key Engineering Materials, 2013, 566(7): 50-53.

[4] WEI J F, PU Y P, MAO Y Q, et al. Effects of BNT addition on the microstructure and PTC properties of La-doped BaTiO3-based PTCR ceramics[J]. Ferroelectrics, 2010, 403(1): 91-96.

[5] 張文俊,陳國華,孫乾坤.新型鐵電玻璃陶瓷的研究進展[J].電子元件與材料,2010,29(3):82-85.

[6] 趙鳴,侯育冬,田長生.大功率壓電變壓器用壓電陶瓷材料發(fā)展現(xiàn)狀[J].材料導報,2003,17(9):42-44.

[7] GUI Z L, LI L T, GAO S H, et al. Influence of the calcining temperature on the sintering and properties of PZT[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1989, 72(3): 386-391.

[8] CAO J L, LI L T, G Z L. Reliability improvement of PMZNT relaxor ferroelectrics through surface modification by MnO2doping against electroplating-induced degradation[J]. Materials Chemistry and Physics, 2002, 78(2): 546-550.

[9] LIM E S, KIM B S, LEE J H, et al. Characterization of the low temperature firing BaO-B2O3-SiO2glass: the effect of BaO content[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2009, 92(2): 1871-1873.[10] MCMILLAN P W. The crystallisation of glasses [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1982, 52(1/2/3): 67-76.

[11] RASE D E, ROY R. Phase equilibria in the system BaO-TiO2[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1955, 38(3): 102-113.

[12] 干福熹.光學玻璃:上冊[M].北京:科學出版社,1982.[13] 西北工業(yè)大學.玻璃工藝學[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,1982.

[14] GU S Y, WANG Z Q, JIANG S W, et al. Influences of Fe2O3on the structure and properties of Bi2O3-B2O3-SiO2low-melting glasses[J]. Ceramics International, 2014, 40(5): 7643-7645.

[15] 齊亞軍,顧生越,徐靖,等.CaO對ZnO-Sb2O3-P2O5-CaO系統(tǒng)玻璃結構與性能的影響[J].大連工業(yè)大學學報,2014,33(3):222-225.

[16] QI Y J, WANG Z Q, ZHAI S R, et al. Study of structures and properties of ZnO-Sb2O3-P2O5-Na2O glasses[J]. Material Science-Poland, 2014, 32(3): 414-418.

Effect of crystallization time on crystallization behavior and properties of ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2system glass

ZHAOHui,WANGZhiqiang,ZHANGJingjing,QIYajun,LYUShuangshuang,ZANGNan

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

ThecrystallizationandpropertiesofZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2systemglassusedasthesinteringaidoftitanateswerestudiedbyXRDandSEM.Theeffectofcrystallizationtimeonthecrystallizationbehavior,microstructure,thermalexpansioncoefficientandchemicaldurabilitywerestudied.TheresultsshowedthattheprecipitationoftheglasswasTiO2crystal,andtheshapeofcrystalswaschangedfromsinglesphericalshapetoacicularwiththeincreasingofcrystallizationtime.TiO2crystalparticlesagglomeratedatcrystallizationtimeof18h.Theexpansioncoefficientandcharacteristictemperatureofglassdecreasedwiththeprolongingofcrystallizationtime,whileacidresistanceincreased.

glass; crystallization time; microstructure; expansion coefficient; acid resistance

2015-03-10.

趙 輝(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：王志強(1964-)，男，教授.

TQ171

A

1674-1404(2016)05-0365-04

趙輝,王志強,張晶晶,齊亞軍,呂雙雙,藏楠.晶化時間對ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2系統(tǒng)玻璃析晶和性能的影響[J].大連工業(yè)大學學報,2016,35(5):365-368.

ZHAO Hui, WANG Zhiqiang, ZHANG Jingjing, QI Yajun, LYU Shuangshuang, ZANG Nan.Effect of crystallization time on the crystallization behavior and the properties of ZnO-BaO-B2O3-SiO2-TiO2system glass[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 365-368.