常春艷，葛含光，王利強(qiáng)，王云鳳，葛寶坤，王永芳

（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局，天津300461）

離子遷移譜快速測(cè)定食品中熏蒸劑溴甲烷

常春艷，葛含光，王利強(qiáng)，王云鳳，葛寶坤，王永芳

（天津出入境檢驗(yàn)檢疫局，天津300461）

建立離子遷移譜快速檢測(cè)食品中熏蒸劑溴甲烷的方法。對(duì)樣品前處理和檢測(cè)儀器進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化后，在頂空條件下，提取溶劑為飽和氯化鈉水溶液，離子遷移譜為負(fù)離子模式，載氣高純空氣，進(jìn)樣口溫度60℃，檢測(cè)器溫度45℃，柱溫40℃，漂流氣流量250 mL/min，載氣流量2 mL/min的條件下，溴甲烷的檢出限（LOQ）為0.05 mg/kg；10次平行測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<8.0%，單個(gè)樣品的分析周期小于10min。

快速測(cè)定；離子遷移譜；溴甲烷；熏蒸劑；食品

溴甲烷又稱(chēng)溴代甲烷或甲基溴，常溫常壓下為無(wú)色氣體，通常無(wú)味，在高濃度時(shí)有甜味。分子式CH3-Br，分子量 94.95，相對(duì)密度 1.730（0 ℃～4 ℃），熔點(diǎn)-93.66℃，沸點(diǎn)3.6℃，具有強(qiáng)烈的熏蒸作用，能高效、廣譜地殺滅各種有害生物，常用于植物保護(hù)作為殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、土壤熏蒸劑和谷物熏蒸劑。然而，作為一種對(duì)有害生物所向披靡的殺蟲(chóng)劑，對(duì)人的毒害也是顯而易見(jiàn)的：它是一種強(qiáng)烈的神經(jīng)毒劑，可對(duì)人的皮膚、肺、腎臟和肝臟造成直接的損傷。中毒嚴(yán)重者可出現(xiàn)心臟衰竭、休克等癥狀，個(gè)別中毒者還會(huì)出現(xiàn)雙目失明[1-2]。并且，溴甲烷是一種消耗臭氧層的物質(zhì)。1992年哥本哈根修正案將溴甲烷列入受控物質(zhì)但檢疫及裝運(yùn)前處理（quarantine and per-shipment treatment，QPS）用途豁免，發(fā)達(dá)國(guó)家于2005年淘汰，發(fā)展中國(guó)家也于2015年淘汰使用非QPS用途的溴甲烷薰蒸劑[3-4]。

對(duì)熏蒸劑溴甲烷的殘留限量，不同國(guó)家有不同的要求，如中國(guó)對(duì)糧食中的溴甲烷的殘留限量是5 mg/kg[5]，對(duì)水果中的溴甲烷的殘留限量為30 mg/kg[6]；歐盟對(duì)糧食中的溴甲烷的殘留限量是0.1 mg/kg，對(duì)水果中的溴甲烷的殘留限量為0.05 mg/kg等[7]。目前測(cè)定食品中溴甲烷的檢測(cè)，多采用氣相色譜法[1-2][8-11]，我國(guó)頒布了適合糧谷中溴甲烷的檢測(cè)方法[12]，該方法前處理方法使用酸回流提取裝置對(duì)樣品進(jìn)行提取，氣相色譜法檢測(cè)，檢測(cè)方法成本高、費(fèi)時(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員的熟練程度要求高。故需要開(kāi)發(fā)一種快速、便捷、低成本、高靈敏度的溴甲烷檢測(cè)方法。

離子遷移譜儀（Ion mobility spectrometry，IMS）技術(shù)是一種基于氣相中不同離子在電場(chǎng)中遷移速度差異的微量化學(xué)物質(zhì)分析技術(shù)，具有高靈敏度，高選擇性檢測(cè)揮發(fā)性化合物的特點(diǎn)。儀器裝置原理如圖1所示。主要由離子化區(qū)域、離子門(mén)、漂移區(qū)域和法拉第接收盤(pán)組成。復(fù)雜混合物經(jīng)過(guò)快速GC預(yù)分離后，以單個(gè)組分的形式進(jìn)入到IMS離子化區(qū)域，與放射性氚源電離產(chǎn)的試劑離子反應(yīng)形成產(chǎn)物離子；產(chǎn)物離子在離子脈沖作用進(jìn)入IMS遷移區(qū)，進(jìn)行二維的分離；分離后的離子最終到達(dá)法拉第盤(pán)被檢測(cè)。特別適用于對(duì)高電負(fù)性或高質(zhì)子親和力的化合物的痕量分析，和傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)相比，IMS技術(shù)具有檢測(cè)周期短，靈敏度高，對(duì)環(huán)境和樣品要求低等優(yōu)勢(shì)[13-14]。本研究擬采用離子遷移譜技術(shù)，建立針對(duì)溴甲烷的檢測(cè)方法，該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，可用于對(duì)食品中熏蒸劑溴甲烷的檢測(cè)。

圖1 離子遷移譜裝置原理Fig.1 Principle of ion mobility spectrum device

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Flavour SpeR離子遷移譜（德國(guó)G.A.S公司），配備全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器；樣品通過(guò)頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣，負(fù)離子模式。

試劑：飽和氯化鈉溶液，溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液2000mg/L（smart solutionsR，美國(guó)o2si公司）；水（二級(jí)水）為溶劑配制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品（5.00±0.01）g于20 mL頂空進(jìn)樣瓶中，加入5 mL飽和氯化鈉溶液，壓蓋封口，放入頂空進(jìn)樣器的相應(yīng)的瓶位上，準(zhǔn)備進(jìn)樣。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 頂空進(jìn)樣器檢測(cè)條件

頂空爐孵化溫度35℃，頂空瓶平衡時(shí)間10 min，樣品進(jìn)樣量250 μL，振搖速度500 r/min，進(jìn)樣針溫度65 ℃，填充速度 200 μL/s，進(jìn)樣速度 150 μL/s。

1.3.2 離子遷移譜檢測(cè)條件

multicapallirycolumn（MCC）色譜柱（OV-5）；離子源模式為負(fù)離子模式，載氣高純空氣，進(jìn)樣口溫度60℃，檢測(cè)器溫度45℃，柱溫40℃，漂流氣流量250 mL/min，載氣流量2 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)條件的優(yōu)化

2.1.1 檢測(cè)器模式的選擇

IMS可以在正、負(fù)兩種模式下工作，可根據(jù)分析物選擇不同的檢測(cè)模式。在正離子模式下可實(shí)現(xiàn)質(zhì)子親和勢(shì)比H2O高的化合物的檢測(cè)；負(fù)離子模式下可實(shí)現(xiàn)電子親和勢(shì)比O2高的化合物的檢測(cè)。因此，溴甲烷的檢測(cè)，選擇了負(fù)離子模式[15]。

2.1.2 載氣的選擇

負(fù)離子模式下的離子化機(jī)制為：M+O2-（H2O）n→MO2-（H2O）n-X+XH2O[16]，式中：M為樣品分子式；n、X為數(shù)字，故采用高純空氣做載氣[17]。

2.1.3 提取溶劑的選擇

基于離子遷移譜離子化機(jī)制，選取水作為提取溶劑。溴甲烷微溶于水，增加水相中電解質(zhì)的濃度將有利于溴甲烷的揮發(fā)，提高其在氣相中的濃度[2]。因此選用飽和氯化鈉水溶液。

2.1.4 進(jìn)樣量的選擇

樣品進(jìn)樣量與儀器響應(yīng)值的關(guān)系試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 進(jìn)樣量對(duì)分析結(jié)果的影響Fig.2 Effect of inject volume on analytical result

表明在進(jìn)樣量為250 μL時(shí)，有最大響應(yīng)，因此選擇進(jìn)樣量為 250 μL。

2.1.5 孵化溫度的選擇

溴甲烷的沸點(diǎn)較低，選取較低而儀器相對(duì)容易控制穩(wěn)定的35℃作為頂空爐孵化溫度。

2.1.6 孵化時(shí)間的選擇

樣品在頂空進(jìn)樣器的孵化爐里孵化的時(shí)間，與樣品在儀器的響應(yīng)值之間的關(guān)系，見(jiàn)圖3。

圖3 孵化時(shí)間對(duì)分析結(jié)果的影響Fig.3 Effect of incubat time on analytical result

最大響應(yīng)值出現(xiàn)在孵化時(shí)間為10 min的條件下。

2.1.7 進(jìn)樣速度的選擇

選擇進(jìn)樣速度從 50 μL/s～250 μL/s，觀察儀器響應(yīng)值，見(jiàn)圖4。

圖4 進(jìn)樣速度對(duì)分析結(jié)果的影響Fig.4 Effect of inject speed on analytical result

結(jié)果表明最大響應(yīng)值出現(xiàn)在進(jìn)樣速度為100 μL/s條件下。

2.1.8 漂流氣流速的選擇

離子遷移譜的漂流氣流速?gòu)?00 mL/min逐漸調(diào)至350 mL/min，試驗(yàn)表明，儀器最大響應(yīng)值出現(xiàn)在250 mL/min處，見(jiàn)圖5。

圖5 漂流氣流速對(duì)分析結(jié)果的影響Fig.5 Effect of EPC1 on analytical result

2.1.9 載氣流速的選擇

試驗(yàn)表明，IMS載氣流速的增大，儀器的響應(yīng)值逐漸下降，見(jiàn)圖6。

圖6 載氣流速對(duì)分析結(jié)果的影響Fig.6 Effect of EPC2 on analytical result

考慮到儀器的穩(wěn)定性，選擇了載氣流速為2mL/min。

2.1.10 檢測(cè)器和柱溫溫度的選擇

檢測(cè)器45℃和柱溫40℃的溫度選擇，為IMS儀器的默認(rèn)設(shè)置。

2.2 溴甲烷的特征遷移譜圖

溴甲烷的特征遷移譜圖見(jiàn)圖7和圖8。

圖7 二維IMS圖譜Fig.7 2D-IMS spectra

圖8 單幅離子遷移譜特征譜圖Fig.8 Single IMSspectra

由圖可見(jiàn)，溴甲烷在IMS上有很強(qiáng)的響應(yīng)，且與反應(yīng)離子峰（RIP）實(shí)現(xiàn)了良好的分離。

2.3 溴甲烷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

按照上述試驗(yàn)方法和檢測(cè)條件分析測(cè)定溴甲烷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果表明遵守Boltzman分布，見(jiàn)圖9。

圖9 方法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.9 The standard working curve

根據(jù)選擇合適的信噪比S/N＝10時(shí)的加標(biāo)濃度，計(jì)算本方法的定量限（LOQ）值為0.05 mg/kg，信噪比S/N＝3時(shí)的加標(biāo)濃度，計(jì)算本方法的定性限（LOD）值為0.02 mg/kg。

2.4 方法的回收率及精密度的測(cè)定

按照0.05、0.1、0.2 mg/kg 3個(gè)加標(biāo)水平進(jìn)行3種不同基質(zhì)的加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果為溴甲烷的平均回收率 76%～110%（n＝10），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 8.0%，本方法的穩(wěn)定性良好，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果（n=10）Table 1 The result of recoveriestest（n=10）

3 結(jié)論

本研究考察頂空離子遷移譜參數(shù)對(duì)溴甲烷快速檢測(cè)的影響，建立了簡(jiǎn)便、快速檢測(cè)食品中溴甲烷的方法。在選擇確定的優(yōu)化條件下，樣品的平均回收率為76%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.0%。結(jié)果表明，離子遷移譜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)食品中溴甲烷殘留量的測(cè)定，且靈敏度高，能得到較低的檢測(cè)限，可基本滿足國(guó)內(nèi)外對(duì)溴甲烷殘留限量的檢測(cè)要求。

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Rapid Determination of Fumigant Methyl Bromide in Foods by Ion Mobility Spectrometry

CHANG Chun-yan，GE Han-guang，WANG Li-qiang，WANG Yun-feng，GE Bao-kun，WANG Yong-fang
（Tianjin Entry-Exit Inspecion and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China）

A method was developed for rapid determination of fumigant methyl bromide in foods by ion mobility spectrometry.The condition of the sample pretreatment and the detection instrument were optimized：headspace mode；the extraction solvent was saturated sodium chloride solution；ion mobility spectrometry was carried innegative ion mode；high pure air was used as carrier gas；the inlet temperature was set at 60 ℃；the detector temperature was set at 45℃；the column temperature was set at 40℃；drifting gas flow was 250 mL/min；carrier gas flow was 2 mL/min.The detection limit of methyl bromide（LOQ）was 0.05 mg/kg；the relative standard deviation of RSD<8.0%（n=10）；the Individual samples analysis period was less than 10 min.

rapid determination；ion mobility spectrometry；methyl bromide；fumigant；food

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.14.030

天津出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（TK084-2013）

常春艷（1973—），女（漢），高級(jí)工程師，本科，研究方向：食品農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)技術(shù)。

2015-07-22