范衛(wèi)鋒, 劉秀菊, 閻敬靈, 孟祥勝, 劉敬峰, 王　震

(1. 中國科學院長春應用化學研究所, 長春 130022; 2. 中國科學院大學, 北京 100049;3. 山東非金屬材料研究所, 濟南 250031; 4. 常州儲能材料與器件研究院, 常州 213000)

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以2-苯基-4,4′-二氨基二苯醚為基礎的熱固性聚酰亞胺樹脂及其復合材料

范衛(wèi)鋒1,2, 劉秀菊3, 閻敬靈1,4, 孟祥勝1, 劉敬峰1, 王震1

(1. 中國科學院長春應用化學研究所, 長春 130022; 2. 中國科學院大學, 北京 100049;3. 山東非金屬材料研究所, 濟南 250031; 4. 常州儲能材料與器件研究院, 常州 213000)

以2-苯基-4,4′-二氨基二苯醚(p-ODA)、 異構(gòu)二苯醚二酐(ODPA)和苯乙炔基苯酐(PEPA)為原料, 通過兩步法合成了聚合度分別為1, 2和3的酰亞胺樹脂低聚物, 并通過模壓成型法制備了單向碳纖維增強的聚酰亞胺復合材料. 表征了酰亞胺樹脂低聚物的溶解性、 熔體黏度及其固化物聚酰亞胺樹脂的熱性能, 結(jié)果表明, 聚酰亞胺樹脂具有良好的溶解性, 在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 四氫呋喃(THF)及1,4-二氧六環(huán)等溶劑中的溶解度大于30%; 所有酰亞胺樹脂低聚物的最低熔體黏度均在10 Pa·s以下, 具有良好的成型工藝性; 聚酰亞胺樹脂具有良好的熱性能, 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)最高可達300 ℃, 5%熱失重溫度(T5%)最高可達545 ℃, 碳纖維增強聚酰亞胺復合材料PIC-4,4′-ODPA-2具有最佳的高低溫力學性能.

聚酰亞胺; 2-苯基-4,4′-二氨基二苯醚; 溶解性; 力學性能; 碳纖維增強復合材料

熱固性聚酰亞胺樹脂由于具有較高的耐熱氧化性、 優(yōu)異的機械性能、 介電性能及相對較好的工藝性, 廣泛應用于耐高溫樹脂基復合材料、 航空航天和武器裝備等領域[1～6]. Serafini等[7～9]以二苯酮二酐(BTDA)和納迪克酸酐(NA)為單體, 采用原位聚合法制備了PMR-15樹脂, 克服了聚酰亞胺樹脂難以成型的困難, 其耐溫等級為316 ℃. Potter等[10]制備了LaRC RP-46樹脂基復合材料并應用于航空發(fā)動機等部件. Stenzenberger等[11～13]開發(fā)了多種以六氟二酐為基礎的PMR-II-50, V-CAP及AFR-700B等耐熱等級更高的樹脂, 耐熱等級逐步從316 ℃提升到371 ℃. Hergenrother等[14～21]開發(fā)了苯乙炔基封端的PETI系列聚酰亞胺樹脂, 將樹脂固化溫度提高到371 ℃, 固化物的韌性得到大幅度的提升, 其復合材料應用于美國早期的超音速客機的艙段上. Yokota等[22,23]開發(fā)了以非對稱結(jié)構(gòu)的3,4′-聯(lián)苯二酐為基礎的新型聚酰亞胺樹脂, 其以特有的低黏度、 高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和力學性能而備受關注. Yokota等[24]提出了無定型-芳香非對稱-加成型聚酰亞胺樹脂的概念, 制備了最低熔體黏度只有200 Pa·s,Tg達到343 ℃的TriAl-PI樹脂. Hergenrother等[25,26]開發(fā)了以3,4′-BPDA為基礎的聚酰亞胺樹脂PETI-330和PETI-375等, 進一步降低了樹脂的熔體黏度, 其樹脂固化物的Tg分別為330和375 ℃.

熱固性聚酰亞胺樹脂雖然在航空航天領域得到了應用, 但仍存在溶解度低、 黏度大、 固化過程中有小分子釋放等缺點. Yokota等[27,28]設計合成了以2-苯基-4,4′-二氨基二苯醚(p-ODA)和均苯四甲酸酐(PMDA)為基礎的聚酰亞胺樹脂, 該樹脂完全亞胺化后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶解度大于30%, 固化過程中無小分子放出, 有利于大尺寸大厚度復合材料的制備, 但該樹脂仍需采用沸點較高的NMP作為溶劑, 在復合材料制備中較難除去溶劑, 給成型工藝帶來困難.

本文設計合成了以p-ODA和異構(gòu)二苯醚二酐(ODPA)為基礎的聚酰亞胺樹脂及其碳纖維增強復合材料, 系統(tǒng)表征了樹脂及其碳纖維增強復合材料的性能, 分析了其結(jié)構(gòu)與性能的關系. 研究結(jié)果表明, 該類樹脂具有優(yōu)異的溶解性和較低的熔體黏度, 制備的復合材料顯示了較好的高低溫力學性能, 有望在未來的耐高溫復合材料領域獲得應用.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

4,4′-二苯醚二酐(4,4′-ODPA, 純度≥99.5%), 上海合成樹脂研究所; 3,4′-二苯醚二酐(3,4′-ODPA)、 3,3′-二苯醚二酐(3,3′-ODPA)和4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)為實驗室自制; 2-苯基-4,4′-二氨基二苯醚(p-ODA, 純度≥98.5%), 常州陽光藥業(yè)有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc, 分析純), 天津天泰精細化學品公司; 二甲苯(分析純), 天津富宇精細化工有限公司; 四氫呋喃(THF, 分析純), 天津化學試劑有限公司; 其它溶劑均為分析純, 天津光復精細化工研究所.

美國TA公司Q2000型差示掃描量熱(DSC)儀, 升溫速率10 ℃/min, N2氣氛圍; 美國TA公司Q50型熱重分析(TGA)儀, 升溫速率10 ℃/min, N2氣氛圍; 美國TA公司DMA Q800型動態(tài)熱機械分析(DMA)儀, 升溫速率3 ℃/min, 頻率為1 Hz, 單懸臂模式, 樣品尺寸: 30 mm×6 mm×(1.9～2.5) mm; 美國TA公司AR2000ex高級擴展流變儀, 采用應變?yōu)?%, 角頻率為10 Hz進行振蕩模式測試; 美國Waters公司Bio-Rad Digilab Division FTS-80型紅外光譜(FTIR)儀, KBr壓片; 美國Waters公司1525型凝膠滲透色譜(GPC)儀, 流動相為四氫呋喃, 流速為1 mL/min; 美國Instron公司5982電子萬能材料試驗機, 按標準GB/T9341-2000測試.

1.2以PEPA封端的酰亞胺樹脂低聚物的制備

以PEPA為封端劑,p-ODA和異構(gòu)ODPA為單體, 采用兩步法分別制備了聚合度為1, 2, 3的酰亞胺樹脂低聚物, 并以所采用的二酐和聚合度命名, 如基于3,4′-ODPA的酰亞胺樹脂命名為PI-3,4′-ODPA-1, PI-3,4′-ODPA-2和PI-3,4′-ODPA-3. 以PI-3,4′-ODPA-1的合成為例: 在N2氣氛圍下, 將16.00 g(51.58 mmol)3,4′-ODPA和28.51 g(103.2 mmol)p-ODA溶于280 g DMAc中, 室溫攪拌反應6 h, 加入25.61 g(103.2 mmol)4-PEPA反應18 h, 再加入70 g二甲苯, 升溫至180 ℃, 在攪拌下回流帶水12 h, 冷卻后用乙醇沉析, 將析出物用乙醇洗滌2次, 再用蒸餾水洗滌3次, 于80 ℃干燥24 h后真空240 ℃處理2 h, 粉碎即得PI-3,4′-ODPA-1粉末60 g, 收率為92%. 合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1　Synthetic routes of imide oligomers

1.3樹脂固化物及碳纖維增強復合材料的制備

將一定量的酰亞胺樹脂低聚物(PI-4,4′-ODPA-1)粉末于380 ℃固化1 h, 冷卻后粉碎, 即得聚酰亞胺樹脂固化物(PI-4,4′-ODPA-1cured)粉末.

將適量的PI-3,4′-ODPA-1溶于THF中, 制成固含量為30%的樹脂預浸液, 將樹脂預浸液分3次均勻涂覆于單向碳纖維布(G827)上, 于40～80 ℃加熱12 h, 得到預浸料; 樹脂在固化后復合材料中的理論計算體積分數(shù)為40%. 將預浸料裁成80 cm×100 cm, 并平鋪疊層放置于模具中, 將模具置于壓片機上, 于240 ℃處理2 h, 升溫到350 ℃停留20 min后排氣、 加壓(壓力為2 MPa), 再升溫到370 ℃保持2 h, 冷卻, 卸壓, 卸模, 得碳纖維復合材料(PIC-3,4′-ODPA-1), 并于N2氣氛圍380 ℃后處理1 h, 按檢測標準裁樣.

2　結(jié)果與討論

2.1樹脂合成及溶解性分析

Fig.1　FTIR spectra of PI-3,3′-ODPA-2(a), PI-3,4′-ODPA-2(b), PI-4,4′-ODPA-2(c) and PI-4,4′-ODPA-2-cured(d)

酰亞胺樹脂低聚物的聚合度(n)、 理論分子量(MnC)和GPC測定的數(shù)均分子量列于表1. 溶解性列于表2.

由表1可見, 實際測定的分子量與MnC接近. 酰亞胺樹脂低聚物在四氫呋喃、 二氧六環(huán)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 DMAc和二甲基亞砜(DMSO)等極性溶劑中溶解性能優(yōu)異, 室溫下可以得到質(zhì)量分數(shù)大于30%的樹脂溶液, 這主要與分子鏈中的柔性氧醚鍵、 非對稱的分子結(jié)構(gòu)及非共面?zhèn)缺交芮邢嚓P, 這些基團的存在降低了酰亞胺樹脂低聚物的剛性及分子間相互作用, 提高了其溶解度.

Table 1　Molecular weights of imide oligomers

Table 2　Solubility of imide oligomers*

*++: Soluble more than 30% at room temperature; ±: slight soluble at room temperature; -: insoluble.

2.2樹脂的熱性能和流變性能

不同聚合度的酰亞胺樹脂低聚物的Tg和最低熔體黏度列于表3. 由表3可見,Tg在146～200 ℃之間, 并且隨分子量增大而升高. 在相同聚合度下,Tg呈現(xiàn)3,3′位>4,4′位>3,4′位的趨勢, 這是由于3,4′位低聚物具有更加不對稱的分子結(jié)構(gòu), 分子堆積松散, 因此Tg最低(圖2), 同時在400 ℃左右有一個大的苯乙炔基交聯(lián)放熱峰, 放熱焓值分別為109.7, 139.8和127.8 J/g, 酰亞胺低聚物樹脂固化后都沒有放熱峰, 說明交聯(lián)完全.

Table 3　Properties of imide oligomers and cured resins

Fig.2　DSC curves of PI-3,4′-ODPA-2(a), PI-4,4′-ODPA-2(b), PI-3,3′-ODPA-2(c), PI-3,4′-ODPA-2-cured(d), PI-4,4′-ODPA-2-cured(e) and PI-3,3′-ODPA-2-cured(f)

Fig.3　Dynamic rheological curves of PI-3,4′-ODPA-2(a), PI-4,4′-ODPA-2(b), PI-3,3′-ODPA-2(c)

圖3給出聚合度為2的不同異構(gòu)二苯醚二酐的樹脂低聚物的流變性能. 各種異構(gòu)酰亞胺樹脂低聚物的最低熔體黏度都在8 Pa·s以下, 并且有很寬的加工窗口, 對復合材料的成型非常有利, 這是由其柔性的醚鍵、 非對稱且扭曲的分子結(jié)構(gòu)造成的. 酰亞胺樹脂低聚物的最低熔體黏度隨分子量的增大而增大, 相同分子量的酰亞胺樹脂低聚物的最低熔體黏度呈現(xiàn)PI-4,4′-ODPA>PI-3,3′-ODPA>PI-3,4′-ODPA的趨勢, 以3,4′-ODPA為基礎的酰亞胺樹脂低聚物具有最不對稱的分子鏈結(jié)構(gòu), 因此其最低熔體黏度也最低.

固化后聚酰亞胺樹脂的熱性能列于表3. 由DSC和DMA(樣品為單向碳纖維復合材料)測定聚酰亞胺樹脂的Tg, TGA測定氮氣氛圍樹脂的5%熱失重溫度(T5%). 聚酰亞胺樹脂具有較高的Tg(260 ℃以上). 由于分子量增大降低了交聯(lián)密度, 相同異構(gòu)二苯醚二酐的Tg隨聚合度的增大而降低. 在相同聚合度的情況下, 聚酰亞胺樹脂的Tg呈現(xiàn)PI-4,4′-ODPA>PI-3,4′-ODPA≈PI-3,3′-ODPA的趨勢,p-ODA的醚鍵和側(cè)苯基結(jié)構(gòu)造成分子鏈的堆積比較松散, 分子間作用力較小,Tg主要取決于分子鏈的線性, 以4,4′-ODPA為基礎的聚酰亞胺樹脂的分子鏈具有更好的線性和分子間作用力, 因此具有最高的Tg, 異構(gòu)效應并不明顯. 固化后樹脂在N2氣氛圍下的T5%值范圍在510～545 ℃. 基于相同異構(gòu)二苯醚二酐的T5%隨聚合度的增大而呈現(xiàn)升高趨勢, 主要由于分子量增大降低了分子鏈中苯乙炔基的含量, 而苯乙炔基固化交聯(lián)形成的多烯類結(jié)構(gòu)相對主鏈更不穩(wěn)定, 因此聚合度越大聚酰亞胺樹脂熱穩(wěn)定性越好. 同一聚合度的不同異構(gòu)二苯醚二酐的聚酰亞胺樹脂的T5%呈現(xiàn)PI-4,4′-ODPA>PI-3,4′-ODPA>PI-3,3′-ODPA的趨勢, 這主要是由于分子鏈對稱性越好, 排列更規(guī)整且堆積越緊密.

2.3復合材料的性能

表4列出了聚合度為1和2的單向碳纖維增強復合材料在室溫和220 ℃下的機械性能.

Table 4　Mechanical properties of carbon fiber-reinforced composites

Fig.4　DMA curves of PIC-3,4′-ODPA-2(a), PIC-4,4′-ODPA-2(b), PIC-3,3′-ODPA-2(c)

由表4可知, 不同樹脂基碳纖維增強復合材料在220 ℃彎曲強度保持率為47%～54%, 彎曲模量保持率為53%～80%, 層間剪切強度保持率為52%～63%. 不同樹脂基碳纖維增強復合材料在220 ℃下的機械性能主要依賴于材料的Tg, 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高, 不同樹脂基碳纖維增強復合材料高溫機械性能保持率就越高.

圖4為聚合度2的樹脂基復合材料的DMA圖. 不同樹脂基碳纖維增強復合材料的模量在Tg以下保持較好.

3　結(jié)　　論

設計合成了以p-ODA為基礎的聚酰亞胺樹脂及復合材料, 由于具有不對稱的分子結(jié)構(gòu)以及柔性的醚鍵, 該系列樹脂低聚物可溶于THF等有機溶劑, 同時具有良好的工藝性, 最低熔體黏度值都在10 Pa·s以下. 樹脂固化物的Tg最高可達337 ℃, 其碳纖維增強復合材料具有良好的高低溫力學性能. 因此, 該類聚酰亞胺樹脂及復合材料有望在航空航天等領域得到應用.

[ 1 ]Ding M. X.,Polyimides----Chemistry,Structure-propertyRelationshipandMaterials, Science Press, Beijing, 2006, 1—7(丁孟賢. 聚酰亞胺----化學、 結(jié)構(gòu)與性能的關系及材料. 北京: 科學出版社, 2006, 1—7)

[ 2 ]Hergenrother P. M.,HighPerform.Polym., 2003, 15(1), 3—45

[ 3 ]Pater R .H.,SAMPEJ. , 1994, 30(5), 29—38

[ 4 ]Yan J. L., Meng X. S., Wang Z., Wang Z. M.,Chin.J.Appl.Chem., 2015, 32(5), 490—497(閻敬靈, 孟祥勝,王震, 王志敏. 應用化學, 2015, 32(5), 490—497)

[ 5 ]Guo M. C., He Y. N., Wang X. G.,Chem.J.ChineseUniversities, 2015, 36(4), 751—757(郭妙才, 和亞寧, 王曉工. 高等學?；瘜W學報, 2015, 36(4), 751—757)

[ 6 ]Guo M. C., Cui Y.,ActaPolym.Sin., 2015, (9), 1044—1052(郭妙才, 崔郁. 高分子學報, 2015, (9), 1044—1052)

[ 7 ]Serafini T., Delvigis P., Lightsey G.,J.Appl.Polym.Sci., 1972, 16(4), 905—915

[ 8 ]Wilson D. ,BritishPolym.J., 1998, 20(5), 405—416

[ 9 ]Meador M. A.,Annu.Rev.Mater.Sci., 1998, 28(1), 599—630

[10]Potter B. D., Yuan F. G., Pater R. H.,J.Adv.Mat., 1993, 25(1), 30—34

[11]Stenzenberger H. D.,Appl.Polym.Symp., 1973, 22, 77—88

[12]Florence M., Loustalot G.,Polym.Int., 1996, 41, 135—149

[13]Scola D. A., Wai M.,J.Appl.Polym.Sci., 1994, 52, 421—429

[14]Meyer G. W., Glass T. E., Grubbs H. J., Mcgrath J. E.,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem., 1995, 33(13), 2141—2149

[15]Connell J. W., Smith J. G., Hergenrother P. M.,HighPerform.Polym., 1997, 9(3), 309—321

[16]Hou T., Jensen B., Hergenrother P.,J.Compos.Mater., 1996, 30(1), 109—122

[17]Conell J. W., Smith J. G. Jr., Hergenrother P. M., Rommel M. L.,HighPerform.Polym., 2000, 12(2), 323—333

[18]Hergenrother P. M., Connell J. W., Smith J. G.,Polymer, 2000, 41(13), 5073—5081

[19]Hergenrother P. M., Bryant B. G., Jensen B. J., Havens S. J.,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem., 1994, 32(16), 3061—3067

[20]Hergenrother P. M., Smith J. G. Jr.,Polymer, 1994, 35(22), 4857—4864

[21]Takekokoi T., Terry J. M.,Polymer, 1994 , 35(22), 4874—4880

[22]Yokota R., Yamamoto S., Yano S., Sawaguchi T., Hasegawa M., Yamaguchi H., Ozawa H., Sato R.,HighPerform.Polym., 2001, 13(2), S61—S72

[23]Zhou H. W., Chen C. H., Kanbara R., Sasaki T., Yokota R.,HighPerform.Polym., 2005, 17(2), 213—224

[24]Ogasawara T., Ishida Y., Yokota R., Watanabe T., Aoi T., Goto J.,Composites:PartA, 2007, 38(5), 1296—1303

[25]Smith J. G. Jr., Connell J. W., Hergenrother P. M., Criss J. M.,Int.SAMPESymp.Exhib., 2000, 45, 1584—1597

[26]Connell J. W., Smith J. G., Hergenrother P. M., Criss J. M.,Int.SAMPESymp.Exhib., 2004, 49(1), 11—20

[27]Miyauchi M., Ishida Y., Ogasawara T., Yokota R.,React.Funct.Polym., 2013, 73(2), 340—345

[28]Miyauchi M., Ishida Y., Ogasawara T., Yokota R.,Polym.J., 2012, 44(9), 959—965

(Ed.: W, Z)

Thermosetting Polyimide Resins and Composites Derived from 2-Phenyl-4,4′-oxydianiline?

FAN Weifeng1,2, LIU Xiuju3, YAN Jingling1,4, MENG Xiangsheng1, LIU Jingfeng1,WANG Zhen1*

(1.ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;3.ShandongNon-metallicMaterialsInstitute,Jinan250031,China;4.ChangzhouInstituteofEnergyStorageMaterialsandDevices,Changzhou213000,China)

A series of imide oligomers with a degree of polymerization of 1, 2 and 3 was synthesizedviaa conventional two-step procedure, using 2-phenyl-4,4′-oxydianiline(p-ODA) and isomeric oxydiphthalic anhydrides as the monomers, and 4-phenylethynyl phthalic anhydride(4-PEPA) as the end-capping reagent. These imide oligomers were fully characterized in terms of solubility, melt viscosity, and thermal properties of cured resins. The solubility of imide oligomers based on 2-phenyl-4,4′-oxydianiline were higher than 30% in common organic solvents, such asN,N-dimethylacetamide(DMAc), tetrahydrofuran(THF), and 1,4-dioxane. The minimum melt viscosities for these oligomers were lower than 10 Pa·s, which was indicative of their excellent processability. Furthermore, the cured resins possessed good thermal properties, with glass transition temperatures(Tg) and 5% weight loss temperatures(T5%) being up to 300 and 545 ℃, respectively. These resins were then formulated into carbon-fiber-reinforced composites, and the composite properties were studied. Composite PIC-4,4′-ODPA-2 displayed the best mechanical properties at both ambient and elevated temperatures.

Polyimide; 2-Phenyl-4,4′-oxydianiline; Solubility; Mechanical property; Carbon-fiber-reinforced composite

10.7503/cjcu20160243

2016-04-15. 網(wǎng)絡出版日期: 2016-09-20.

國家自然科學基金(批準號: 51473157)和江蘇省重點研發(fā)計劃項目(批準號: BE2015008-1)資助.

O633.2

A

聯(lián)系人簡介: 王震, 男, 博士, 研究員, 主要從事先進復合材料基體樹脂等研究. E-mail: wangzhen@ciac.ac.cn

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51473157) and the Key Research and Development Program of Jiangsu Province, China(No.BE2015008-1).