反應(yīng)條件下在線表征裝置的研制

武　浩　楊　永　李沛豪　劉澤邦　羅　陽　范明慧

1（中國科學(xué)院上海高等研究院　上?！?01210）2（上?？萍即髮W(xué)　上?！?01210）3（中國科學(xué)院大學(xué)　北京　100049）

反應(yīng)條件下在線表征裝置的研制

武浩1,2,3楊永1,2李沛豪2劉澤邦2羅陽2范明慧2

1（中國科學(xué)院上海高等研究院上海201210）2（上海科技大學(xué)上海201210）3（中國科學(xué)院大學(xué)北京100049）

多相催化在能源工業(yè)中占據(jù)重要地位，同時對催化機(jī)理的深度認(rèn)識提出了更高的要求。多數(shù)情況下，能夠在反應(yīng)條件下快速得到催化劑的評價和反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)信息對相關(guān)研究是極為理想的。本文介紹了最新研制的一種面向催化劑真實(shí)反應(yīng)條件下具有高度操作靈活性的在線表征微反應(yīng)裝置，能提供液氮溫區(qū)到500 oC的準(zhǔn)確控溫，實(shí)現(xiàn)在真實(shí)催化反應(yīng)條件（常壓或高壓）質(zhì)譜在線表征。利用新裝置在低溫下靈活升溫控制的功能，對CO預(yù)先還原的Au/TiO2催化劑在-150 oC初始條件下完成了程序升溫脫附試驗(yàn)。以此為例，新裝置在低溫區(qū)的動態(tài)溫控功能結(jié)合高壓條件可以對相關(guān)反應(yīng)提供重要測試表征，是催化常壓和高壓表征的有力工具。

多相催化，服役狀態(tài)，低溫溫控，高壓反應(yīng)

多相催化在能源與環(huán)境研究中地位顯著。該過程貢獻(xiàn)了全球國民生產(chǎn)總值的20%左右。多維度的表征分析手段是我們從事多相催化研究的利器。理想的催化表面分析工作應(yīng)當(dāng)能建立表界面結(jié)構(gòu)影響活性和選擇性的內(nèi)在關(guān)系，進(jìn)而設(shè)計實(shí)際催化劑［1］。由于溫度與壓力等真實(shí)反應(yīng)條件對表征的制約，存在“材料鴻溝、壓力鴻溝”［2］，是多相催化的基礎(chǔ)研究與產(chǎn)業(yè)應(yīng)用直接相關(guān)的主要問題。近年來多相催化領(lǐng)域［1,3-4］針對在工業(yè)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室方法表征，提出了相對“In situ”（原位）的“Operando”（服役狀態(tài)）概念。In situ強(qiáng)調(diào)表征環(huán)境具有嚴(yán)格的反應(yīng)環(huán)境參數(shù)控制；Operando在此基礎(chǔ)上更強(qiáng)調(diào)表征的過程中存在可觀測的反應(yīng)實(shí)際轉(zhuǎn)化率［5］。Operando技術(shù)的發(fā)展使得表面催化研究更接近工業(yè)反應(yīng)條件。近些年，同步輻射原位表征手段層出不窮，在推動理解催化機(jī)理、提高反應(yīng)效率等方面取得了許多重要成果［6］。然而在如何把同步輻射相關(guān)的原位表征手段和其他輔助表征手段相結(jié)合方面還有很大的發(fā)展空間。針對這一需求，我們開發(fā)了以熱化學(xué)催化過程為目的的Operando表征原型裝置。對裝置的溫控、壓控、采樣速度和反應(yīng)器操作進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計。該裝置可以為同步輻射原位表征完成預(yù)評價和篩選工作，也可以平行完成部分反應(yīng)動力學(xué)表征，并有可能通過進(jìn)一步改裝增加光學(xué)窗口界面，直接作為原位表征池應(yīng)用在線站上［7］。

設(shè)計靈活模擬真實(shí)反應(yīng)條件的表征平臺，科學(xué)地設(shè)計實(shí)驗(yàn)過程，可將暫態(tài)過程和非同位素穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果結(jié)合起來，在較大溫度和壓力范圍快速完成催化劑的在線評價和基本動力學(xué)測試。根據(jù)我們近年的經(jīng)驗(yàn)積累［5,8］，結(jié)合暫態(tài)［9］和穩(wěn)態(tài)［4,10］兩類實(shí)驗(yàn)優(yōu)勢，可以縮小復(fù)雜表面-產(chǎn)物同步檢測反應(yīng)（包括穩(wěn)態(tài)同位素反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)的范圍，為從原子和分子層面上理解催化反應(yīng)動力學(xué)尋找適合的切入點(diǎn)。

本文將介紹一種符合以上理念的模擬反應(yīng)條件在線表征催化的新型質(zhì)譜反應(yīng)裝置。該裝置可以在液氮溫區(qū)至500 oC的溫度范圍、0.1-2 MPa或更高的壓力范圍內(nèi)模擬反應(yīng)，并通過質(zhì)譜在上述壓力溫度區(qū)間以秒級時間分辨率和千萬分之一靈敏度對反應(yīng)物和產(chǎn)物連續(xù)實(shí)時采樣監(jiān)控。特別是這一在線質(zhì)譜微反應(yīng)裝置可以與現(xiàn)有的同步輻射線站相連接而形成一個原位多維度、多方法原位表征平臺。本文將對此裝置的設(shè)計、性能及其對納米Au/TiO2、銅粉催化劑的表征進(jìn)行說明和討論。

1　催化在線表征裝置技術(shù)指標(biāo)

1.1-160 -500 oC的實(shí)驗(yàn)溫區(qū)

催化反應(yīng)的研究涉及廣泛的工作溫區(qū)：動力學(xué)基元步驟研究（如CO在Au/TiO2催化劑表面氧化滴定［11-12］）要求低溫范圍接近液氮溫區(qū)；而模擬工業(yè)條件下穩(wěn)態(tài)反應(yīng)（如費(fèi)托合成［13］）則要求350-500 oC甚至更高的溫度范圍。因此，對實(shí)驗(yàn)裝置的設(shè)計要求為靈活控制從-160-500 oC的溫度區(qū)域，并達(dá)到程控升溫的精度要求。

1.2工業(yè)條件壓力下反應(yīng)

催化有關(guān)的工業(yè)反應(yīng)，均有一定壓力要求，如工業(yè)合成氨反應(yīng)［14］、甲醇合成反應(yīng)［15-17］。甲醇合成反應(yīng)通常在4-6 MPa下進(jìn)行，該反應(yīng)對氣壓指數(shù)依賴系數(shù)約為1.4［17］。即若在常壓下開展甲醇合成研究，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率將低于十萬分之一。模擬工業(yè)條件，在反應(yīng)進(jìn)行中的溫度和壓力下從事催化劑在線表征，有助于更真實(shí)地表征催化反應(yīng)與探索反應(yīng)機(jī)理。

1.3裝置模塊化、小型化與操作簡便

依前所述，結(jié)合不同催化體系，裝置需要靈活迅速的完成暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)定制反應(yīng)，因此應(yīng)突出模塊化、小型化的要求。裝載界面模塊化：適合多種樣品體系切換，可根據(jù)反應(yīng)條件環(huán)境（如氧化、還原、腐蝕）輕松調(diào)整反應(yīng)器材料。反應(yīng)器尺寸小型化：首先可以不改變裝置材質(zhì)保障高壓裝置可靠性；其次，減少了死體積內(nèi)氣體吹掃，為動力學(xué)瞬態(tài)過程研究提高時間分辨率；再次是有效控溫。如前述反應(yīng)器在低溫區(qū)需使用液氮降溫，使用量與反應(yīng)器總質(zhì)量成正比。而液氮無論在比熱和氣化熱上都遠(yuǎn)小于水。如使用市售最小型管式爐，加熱及反應(yīng)部分一般在10 kg左右，即使熱交換充分，至少需要15-20 L液氮才能完成一次從室溫開始的降溫?？紤]通常液氮在制冷傳輸熱交換不充分，往往一增壓罐約50 L液氮消耗完才能基本冷卻10 kg的管式爐，這對實(shí)驗(yàn)室操作來說是不現(xiàn)實(shí)的。

2　反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)與技術(shù)要領(lǐng)

2.1反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)

2.1.1反應(yīng)系統(tǒng)

本文所描述的新型反應(yīng)裝置是與課題組開發(fā)的在線紅外質(zhì)譜（Infrared spectra-Mass Spectra, IR-MS）表征平臺兼容的反應(yīng)系統(tǒng)中的一種，與平臺的質(zhì)譜探測裝置對接，由課題組最近設(shè)計成功，并申請專利。裝置核心部分包括：管式微反應(yīng)器和加熱模塊。附屬部件包括防氧化金屬外殼、絕熱非金屬外殼、制冷及保護(hù)氣體回路等。

管式微反應(yīng)器：結(jié)構(gòu)示意圖見圖1（a）、（b），圖1中1、2、3、8依次代表反應(yīng)管活動插口、對照空管活動插口、制冷管出入固定接口、熱電偶活動插口；4、5分別代表管式爐結(jié)構(gòu)體及纏繞在管式爐結(jié)構(gòu)體外的制冷盤管；6、7代表防氧化金屬外殼，絕熱非金屬外殼；9、10代表加熱部件。管式微反應(yīng)器直徑為29 mm，總長12 cm，突出反應(yīng)器尺寸小型化特點(diǎn)。結(jié)構(gòu)體使用圓柱形金屬塊加工。由于不銹鋼耐高溫，純銅導(dǎo)熱好，500 oC以上使用不銹鋼，頻繁用于低溫實(shí)驗(yàn)使用純銅。微反應(yīng)器中間部分提供多個軸向直管插口?；顒硬蹇诘脑O(shè)計突出裝載界面模塊化特點(diǎn)，便于反應(yīng)區(qū)材料和樣品自由切換。更換實(shí)驗(yàn)催化體系可通過在幾分鐘內(nèi)切換反應(yīng)爐管實(shí)現(xiàn)。同時爐管材質(zhì)能自由選用多種金屬（銅、鈦、不銹鋼）或玻璃（石英、硼化玻璃），腐蝕性反應(yīng)環(huán)境選用耐腐蝕金屬如哈氏合金（HASTELLOY C-276）。反應(yīng)爐管外徑6 mm。對照空管活動插口中接入3 mm同材質(zhì)對照爐管，其與反應(yīng)爐管平行，并在同一個加熱控溫區(qū)內(nèi)。對照空管試驗(yàn)中一般不填裝催化劑，通過四通閥切換到質(zhì)譜檢測，即可方便的扣除無催化劑時的反應(yīng)本底背景，提高質(zhì)譜評價的精度和可靠性。主要針對極少量催化劑的評價或產(chǎn)物中有質(zhì)譜碎片重疊的情況。

圖1　管式微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)（a、b）和裝置冷卻氣路（c）Fig.1　Scheme of tube microreactor （a, b） and illustration of cooling circuit （c）.

加熱部件模塊：內(nèi)徑與微反應(yīng)器外徑相同，通過接觸式傳熱。根據(jù)使用時需要的加熱功率、預(yù)熱時間長短等具體要求可采用電熱絲、加熱棒（圖1（a）中9）或熱流道彈簧加熱圈等加熱。加熱采用比例積分微分（Proportion Integration Differentiation, PID）程控方式，熱電偶安裝在前述管式爐結(jié)構(gòu)微反應(yīng)器活動插口中，距離反應(yīng)爐管和對照空管中央位置小于3 mm，共兩支：一支為溫控反饋熱電偶；另一支驗(yàn)證溫度，也可提供過熱保護(hù)開關(guān)的參考溫度。目前使用K型鎧裝熱電偶和鉑鎧裝熱電阻，程控溫度范圍從液氮溫區(qū)到1100 oC，覆蓋催化動力學(xué)研究的全部溫域。

制冷回路：依據(jù)需求切換使用液氮或制冷氣體（壓縮空氣/增壓氮?dú)猓?，通過雙球閥配合三通經(jīng)由前述盤管實(shí)現(xiàn)降溫。直接制冷結(jié)束后排出的氣體，視使用溫區(qū)具體情況通過循環(huán)回路引回金屬外殼內(nèi)作為保護(hù)氣體。制冷盤管簡化為直管。

可開合的金屬外殼和非金屬材質(zhì)透明外殼：用于容納和保護(hù)管式微反應(yīng)器及加熱部件，并減少空氣對流降低環(huán)境對反應(yīng)的影響。

2.1.2氣路系統(tǒng)與采樣系統(tǒng)

氣路系統(tǒng)：氣體成分與壓力控制單元。上游氣體通過多個質(zhì)量流量計（Mass Flow Controller, MFC）精確配比定壓的在線混氣，背壓閥調(diào)節(jié)壓力，經(jīng)圖1（c）左側(cè)四通閥切換進(jìn)入微反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)表征所需的暫態(tài)與穩(wěn)態(tài)輸入。由于氣路以及微反應(yīng)器采用小截面管道，理論上無死體積，僅由于氣體在管道輸運(yùn)中的擴(kuò)散會造成切換界面的有限混合。切換時間最快小于1 s。

高壓反應(yīng)質(zhì)譜在線采樣系統(tǒng)：通過放置在質(zhì)譜前的分子泵預(yù)抽毛細(xì)管，將反應(yīng)氣體引入質(zhì)譜進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)高壓反應(yīng)下的質(zhì)譜采樣，模擬工業(yè)條件。依照爐管采用連接體系，氣壓范圍即可以達(dá)到相應(yīng)材料體系要求。使用金屬材質(zhì)爐管時，依使用卡套設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)器內(nèi)部配合相應(yīng)的背壓閥最高則可達(dá)10 MPa以上。

2.2反應(yīng)裝置技術(shù)要領(lǐng)

高效制冷的實(shí)現(xiàn)：微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)體圓柱面做螺旋凹槽處理，釬焊6 mm紫銅制冷盤管，可保證液氮或制冷氣體與裝置核心部分充分的熱交換，同時紫銅盤管也可以將外部加熱模塊的熱量均勻傳遞到內(nèi)部。經(jīng)過測試，采用這種制冷結(jié)構(gòu)，冷卻總重約1 kg的裝置核心部分從室溫到鄰近液氮溫度（-196 oC），僅需1 L液氮，時間約20 min，與超高真空下的樣品臺制冷速度相當(dāng)。整個制冷過程，制冷管出口溫度與反應(yīng)區(qū)中心溫度相差保持在10 oC以內(nèi)，熱交換效率達(dá)80%。一般的小型液氮增壓罐即可保證多次實(shí)驗(yàn)升降溫過程的需求。

制冷尾氣作為保護(hù)氣體的利用：微反應(yīng)器工作溫區(qū)大，裸露工作會造成裝置在低溫形成冷凝水，高溫表面被過度氧化。因此設(shè)計保護(hù)氣體回路和外殼結(jié)構(gòu)，利用液氮或增壓氮?dú)庵评浜蟮奈矚庾鳛榉磻?yīng)部的保護(hù)氣體，如圖1（c）所示。制冷尾氣回吹入金屬外殼內(nèi)，保護(hù)其內(nèi)部為無氧環(huán)境。加熱模塊、微反應(yīng)器連同金屬外殼放置在有機(jī)玻璃罩內(nèi)，阻止吹掃后的氮?dú)鈹U(kuò)散，消除裝置帶電部分在低溫時形成流動冷凝水可能。

制冷回路制冷物質(zhì)對金屬外殼內(nèi)吹掃可選擇如圖1（c）中所示的A、B、C路徑。路徑A直接吹掃：制冷氣體直接進(jìn)入金屬外殼，不對反應(yīng)裝置核心部分降溫，適用大于250 oC高溫控制狀態(tài)。路徑B尾氣通過散熱器回收吹掃：制冷氣體對反應(yīng)裝置核心部分降溫后，經(jīng)裝置非金屬外殼外的散熱片達(dá)到室溫后再引入金屬外殼內(nèi)，適用-100-300 oC的溫度區(qū)間。路徑C尾氣直接回收吹掃：制冷氣體/液氮經(jīng)過反應(yīng)裝置核心部分后直接通過有機(jī)玻璃罩內(nèi)部管路引入金屬外殼內(nèi)，適用于-196-50 oC的溫度區(qū)間?？缫陨蠝貐^(qū)控溫需要適時切換制冷線路，也可以通過安裝氣動閥門及溫控開關(guān)自行設(shè)計自動制冷切換互鎖。

3　CO預(yù)吸附低溫TPD實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)裝置在-165-45 oC下程序升溫控溫效果如圖2所示。最初20 oC由于熱傳遞效果不明顯，控溫略有抖動。在-130 oC以上溫度-時間為良好線性關(guān)系。質(zhì)譜對監(jiān)測區(qū)氣流突變的信號響應(yīng)見圖3。實(shí)驗(yàn)中用氦氣測漏吹槍改變毛細(xì)管附近的氦氣成分。吹槍流速經(jīng)調(diào)節(jié)鋼瓶減壓閥降至最低，開啟吹槍后瞬間關(guān)閉。從圖3中可見，質(zhì)譜氣體信號響應(yīng)曲線基本無時間間隔，上升沿的時間常數(shù)已在質(zhì)譜采樣時間分辨率以內(nèi)。因此反應(yīng)裝置在低溫下升溫控制可靠，而且質(zhì)譜儀對反應(yīng)儀器核心部分的常壓高壓區(qū)可以完成實(shí)在線采樣。

課題組選擇低溫下Au/TiO2催化劑對CO的脫附過程測試作為開展針對性研究的對象。

Green等［11-12］通過-153 oC低溫環(huán)境紅外準(zhǔn)原位表征CO氧化過程-153 oC下，對已經(jīng)CO吸附飽和的Au/TiO2催化劑紅外觀察發(fā)現(xiàn)，CO在Au與TiO2上都有吸附。保持-153 oC條件，用分壓為133 Pa O2吹掃預(yù)吸附CO飽和的Au/TiO2催化劑，紅外顯示CO/TiO2吸收峰逐漸消失，CO2/TiO2吸收峰逐漸增強(qiáng)（2341 cm?1），顯示TiO2位點(diǎn)上預(yù)吸附的CO被氧化。此過程中CO/Au的吸收峰強(qiáng)度基本不變。以上結(jié)果結(jié)合密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）計算，提出CO在金鈦體系雙位點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理。但受實(shí)驗(yàn)條件的限制，該課題組并未能實(shí)現(xiàn)氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜采集，反應(yīng)壓力也非在常壓下，因此未提供表面CO2/TiO2為反應(yīng)中間體的直接證據(jù)。

圖2　-165 oC程序升溫時質(zhì)譜時間-溫度關(guān)系Fig.2　Temperature control vs. time during heating process from -165 oC.

圖3　質(zhì)譜對常壓下氦氣吹掃脈沖的響應(yīng)Fig.3　The response of the mass spectrometry to the helium gas pulse at ambient pressure.

課題組利用新型裝置開展了相同體系的在線動力學(xué)測試，以上述研究為基礎(chǔ)對低溫下CO與金鈦體系相互作用作進(jìn)一步的認(rèn)識。實(shí)驗(yàn)中Au/TiO2催化劑按照文獻(xiàn)［10,18］方式合成，Au 8.0wt%，透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope, TEM）及X射線衍射（X-Ray Diffraction, XRD）峰寬擬和均顯示平均粒徑為3.0 nm。僅以預(yù)先吸附CO的Au/TiO2催化劑的程序升溫脫附（Temperature Programmed Desorption, TPD）實(shí)驗(yàn)為例：將100 mg Au/TiO2催化劑裝入石英樣品管，0.1 MPa氣壓、200 oC預(yù)還原處理后，在常壓氦氣吹掃保護(hù)下，降溫至-150 oC。從0 oC至-150 oC冷卻時間為15 min（前級冷卻管道充分預(yù)冷條件下）。-150 oC下，催化劑在3% CO氣氛還原，載氣為氦氣。氦氣充分吹掃管道與反應(yīng)裝置內(nèi)多余的CO后，繼續(xù)在氦氣保護(hù)下程序升溫，升溫速率為10 oC·min-1。通過質(zhì)譜采集氣體產(chǎn)物信號，可得低溫下CO程序升溫脫附的信號（圖4）。

通過具有較高實(shí)效性高的土壤采集方法對土樣進(jìn)行采集操作，結(jié)合不同類型作物和土壤的研究結(jié)果證實(shí)，不同區(qū)域土壤的實(shí)際肥力也存在一定差異，同時，為了滿足大豆種植所需要的肥力水平，需要對化肥的調(diào)配比例、使用時間和品種也進(jìn)行針對性的選擇。依據(jù)農(nóng)家肥料的具體情況，選擇實(shí)際使用的化肥量，一般每公頃大豆種植區(qū)域可通過分層法施加15t左右的農(nóng)家肥，其中，首先的施肥深度為5～10cm，再次施肥深度為10～15cm，經(jīng)適當(dāng)?shù)氖┓史绞剑軌蜃畲笙薅忍岣呋实氖褂眯Ч?，保證肥力提升3～5%左右。

圖4　CO預(yù)吸附的Au/TiO2催化劑TPD曲線Fig.4　TPD signal of reduced Au/TiO2catalyst.

圖5　甲醇合成反應(yīng)CO2轉(zhuǎn)化率與壓力的關(guān)系Fig.5　CO2conversion rate vs. pressure in methanol synthesis.

與以上實(shí)驗(yàn)相似，在穩(wěn)定控制溫度氣壓的基礎(chǔ)上，結(jié)合高時間分辨的質(zhì)譜采樣，通過改變以上實(shí)驗(yàn)過程的氣流組分、溫度變化等在線控制參數(shù)，該裝置可以完成對催化劑的化學(xué)比表面積、轉(zhuǎn)化率、反轉(zhuǎn)頻率等反應(yīng)參數(shù)的在線評價，也可以完成TPD、程序升溫還原（Temperature Programmed Reduction, TPR）、程序升溫氧化（Temperature Programmed Oxidation, TPO）以及反應(yīng)對溫度依賴的Arrhenius圖等反應(yīng)動力學(xué)的測試分析。因此可以通過本裝置，對類似上述Au/TiO2催化劑的實(shí)驗(yàn)條件［13-14］進(jìn)行模擬重復(fù)，并將研究范圍擴(kuò)展到更大的動態(tài)溫度范圍。以甲醇合成反應(yīng)作為研究對象，280 oC下，反應(yīng)裝置裝載3.0 g金屬銅（Alfa aesar，編號42689）作為對照催化劑，粒徑為10 μm。 經(jīng)過N2O滴定實(shí)驗(yàn)測定金屬活性位點(diǎn)［19?20］可以確認(rèn)，催化劑金屬表面積在反應(yīng)前后一致，沒有燒結(jié)。甲醇合成實(shí)驗(yàn)中，樣品首先在280 oC下在氫氣中充分還原，再通入1:5:14的Ar/CO2/H2混合氣體（Ar為載氣，作為質(zhì)譜信號標(biāo)定），總流量為20 mL·min-1。實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)氣壓從0.25 MPa起步，達(dá)到平衡后通過標(biāo)定質(zhì)譜信號得到相應(yīng)轉(zhuǎn)化率。重復(fù)以上步驟，逐步將氣壓增加到1.8 MPa。得到CO2轉(zhuǎn)化率與氣壓的響應(yīng)，如圖5所示。數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明，金屬銅在低轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)速率的氣壓指數(shù)為1.5，與之前在氧化物載體上的結(jié)果［15,17］比較基本一致。這個實(shí)驗(yàn)證明裝置在高壓下可以保持靈活的工作狀態(tài)。

4　結(jié)語

本文描述了一臺新型催化研究在線表征反應(yīng)裝置的研制和特點(diǎn)。該裝置是課題組Operando催化研究平臺核心反應(yīng)裝置之一，直接為質(zhì)譜提供采樣，特別為催化劑的在線表征設(shè)計?？稍?150-500 oC的溫度控溫，并適應(yīng)0.1-2 MPa下的實(shí)驗(yàn)環(huán)境質(zhì)譜在線采樣，結(jié)合氣流控制，可完成多種催化劑在線評價和動力學(xué)性能測試。裝置通過模塊化與小型化設(shè)計，可輕松切換氣路，改變探針分子，在幾分鐘的時間內(nèi)更換反應(yīng)管與對照樣品管，快速地執(zhí)行不同催化劑與不同探針反應(yīng)的測試。通過裝置在CO在Au/TiO2催化劑上的低溫脫附等測試，體現(xiàn)了裝置在常壓時-150 oC的低溫區(qū)熱力學(xué)表征性能。此裝置既適合迅速完成催化劑的篩選優(yōu)化，也隨時可以對特征樣品完成進(jìn)一步的動力學(xué)表征，為同平臺上的紅外質(zhì)譜反應(yīng)器測試提供準(zhǔn)備和補(bǔ)充，是通過在線表面方法表征了解催化劑反應(yīng)性能的有力工具。

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A novel apparatus for operando rapid characterization on real reaction: design and application

WU Hao1,2,3YANG Yong1,2Jerry Pui Ho Li2LIU Zebang2LUO Yang2FAN Minghui2

1（Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210, China）
2（ShanghaiTech University, Shanghai 201210, China）
3（University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

Background: Heterogeneous catalysis plays an important role in current energy industry, which demands a deep insight of the catalysis mechanism. In most catalyst related studies, online characterization methods that can yield fast evaluation results and kinetics information under industrial reaction conditions are always desired. Purpose: A novel apparatus for operando catalytic characterization with high flexibility of controlling reaction conditions is introduced. Methods: It performs accurate temperature control from liquid nitrogen region to ～500 oC and allows mass spectroscopy （MS） online characterization from atmosphere to high pressure. Results: The apparatus is applied for a temperature programmed desorption （TPD） staring from -150 oC on an Au/TiO2catalyst CO pre-adsorbed surface. Results show that the setup performs temperature control with good flexibility at low temperature. Conclusion: The apparatus combines features of both wide range temperature controlling and high sensitivity characterization under pressurized conditions, which makes it a powerful tool for understanding catalysis behavior under ambient or high pressure conditions.

Heterogeneous catalysis, Operando analysis, Low temperature control, High pressure reaction

YANG Yong, E-mail: yangyong@shanghaitech.edu.cn

O652.7

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.100101

國家自然科學(xué)基金（No.21573148）、上海浦江人才項(xiàng)目（No.15PJ1405800）資助

武浩，男，1989年出生，2011年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，研究領(lǐng)域?yàn)榇呋槐碚?/p>

楊永，E-mail: yangyong@shanghaitech.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China （No.21573148）, Shanghai Pujiang Program （No.15PJ1405800）First author: WU Hao, male, born in 1989, graduated from China University of Mining and Technology in 2011, master student, focusing on operando analysis

2016-07-26，

2016-08-29