趙志建，王訓(xùn)遒

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州 45001）

滴定法測定戊二酸酐的含量

趙志建，王訓(xùn)遒

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州 45001）

根據(jù)戊二酸酐與嗎啡啉在常溫下可以發(fā)生酰基化反應(yīng)，采用二甲基黃-亞甲基藍(lán)為指示劑，通過鹽酸-甲醇溶液反滴定過量的嗎啡啉來測定戊二酸酐含量，并對嗎啡啉-甲醇溶液的使用量進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，加入嗎啡啉-甲醇溶液嗎啡啉與純戊二酸酐的摩爾比為1.6為宜，在冰水浴中反應(yīng)10 min。此方法使測定的戊二酸酐的純度更加精確，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.084%～0.086%，相對誤差不超過0.3%。該法分析結(jié)果準(zhǔn)確、操作方便、成本較低，可以用于戊二酸酐含量的分析。

戊二酸酐；嗎啡啉；滴定分析；戊二酸

戊二酸酐又稱為膠酸酐，針狀晶體，分子式為C5H6O3，吸水后轉(zhuǎn)化為戊二酸，易溶于氯仿、甲苯、丙酮和四氫呋喃等。戊二酸酐是戊二酸的衍生物，戊二酸在脫水劑（如乙酸酐、五氧化二磷等）作用下，分子內(nèi)脫去一分子水生成環(huán)狀的戊二酸酐。近年來隨著從混合二元酸中分離提純戊二酸技術(shù)的發(fā)展[1]，戊二酸的生產(chǎn)成本大大降低，這為戊二酸酐制備奠定了基礎(chǔ)。但戊二酸酐產(chǎn)品中往往存在一定量的戊二酸，而其含量的測定比較困難，因此需探究一種精確且實用的戊二酸酐純度的分析方法。

現(xiàn)有的戊二酸酐含量分析方法存在一定的局限性，如需要加入吡啶作為反應(yīng)的加速劑，過程繁瑣、滴定終點不明顯，測定精度偏低、指示劑價格昂貴等[2-4]。

筆者采用二甲基黃-亞甲基藍(lán)為指示劑，用鹽酸-甲醇溶液返滴定戊二酸酐與嗎啡啉反應(yīng)（在冰水浴中反應(yīng)）后剩余的嗎啡啉，其中嗎啡啉含量先用鹽酸-甲醇溶液進(jìn)行標(biāo)定，通過測定鹽酸-甲醇溶液的消耗量得到戊二酸酐的含量。

1 實驗部分

1.1 方法原理

含氮化合物可以與酸酐發(fā)生?；磻?yīng)，可以與酸發(fā)生中和作用，以此分析戊二酸酐的含量。戊二酸酐與嗎啡啉反應(yīng)生成相應(yīng)的酰胺，用鹽酸-甲醇溶液中和反應(yīng)中過量的具有堿性作用的嗎啡啉。反應(yīng)方程式為：

1.2 試劑與材料

甲醇，嗎啡啉，亞甲基藍(lán)，二甲基黃，均分析純。

1.3 溶液的配制

0.5 mol/L氫氧化鈉溶液：根據(jù)GB/T 601－2002中氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備方法配置，并用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定其含量[5]；

0.5 mol/L鹽酸-甲醇溶液：量取80 mL鹽酸1+1溶液于1 000 mL的容量瓶中，用甲醇溶液稀釋到1 000mL，用已標(biāo)定已知溶度的氫氧化鈉溶液進(jìn)行標(biāo)定；

0.5 mol/L嗎啡啉-甲醇溶液：量取44 mL的嗎啡啉于1 000 mL的容量瓶中，用甲醇溶液定容，用已知含量的鹽酸-甲醇溶液進(jìn)行標(biāo)定；

二甲基黃-亞甲基藍(lán)混合指示劑：稱取1 g的二甲基黃和0.1 g的亞甲基藍(lán)，用125 mL的甲醇溶解，避光儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 測定方法

準(zhǔn)確移取一定量標(biāo)定好的嗎啡啉-甲醇溶液置于碘量瓶中，稱取1.5 g（精確至0.1 mg）戊二酸酐樣品加入盛有嗎啡啉-甲醇溶液的碘量瓶中，置于冰水浴中反應(yīng)大約10 min，然后滴加4～5滴二甲基黃-亞甲基藍(lán)混合指示劑，用已標(biāo)定的鹽酸-甲醇溶液進(jìn)行滴定，溶液由綠色變?yōu)殓晟礊榈味ńK點。戊二酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)w計算：

式中：V1為過量的嗎啡啉-甲醇溶液消耗鹽酸-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，c1為鹽酸-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，V2為移取嗎啡啉-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，c2為嗎啡啉-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，m為樣品的質(zhì)量，M為戊二酸酐摩爾質(zhì)量（114.1 g/mol）。

2 結(jié)果與討論

2.1 戊二酸酐與嗎啡啉配比的優(yōu)化

由于用鹽酸-甲醇溶液進(jìn)行返滴定戊二酸酐與嗎啡啉反應(yīng)中過量的嗎啡啉，所以應(yīng)對嗎啡啉的加入的量進(jìn)行優(yōu)化。在保證分析準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上，降低嗎啡啉-甲醇溶液的使用量，從而降低分析成本。采用戊二酸酐1.5 g為基準(zhǔn)，通過改變嗎啡啉的用量來測定戊二酸酐的純度，并用標(biāo)準(zhǔn)偏差的大小來確定其較優(yōu)條件。

精密度可表示數(shù)次測定值相互接近的程度，在此以樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示分析結(jié)果的精密度[6]。設(shè)置5組實驗，固定戊二酸酐質(zhì)量為1.5 g，戊二酸酐（C5H6O3）與嗎啡啉（C4H9NO）的摩爾比分別為1:1.8、1:1.6、1:1.55、1:1.5和 1:1.4，每個樣品分析 3次，其結(jié)果如表1所示。

表1 不同摩爾比的精密度測定結(jié)果Tab 1 Precision determination results of different mole ratio

由表1可知，隨著戊二酸酐與嗎啡啉摩爾比的降低相對標(biāo)準(zhǔn)偏差增加，當(dāng)戊二酸酐與嗎啡啉的摩爾比為1:1.80和1:1.60時，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.1%，為了節(jié)約試劑，最終選擇摩爾比為1:1.6。

2.2 精密度

為了避免人為引起誤差，3名實驗室人員對同一樣品分別進(jìn)行3次滴定，其結(jié)果如表2。

表2 精密度測定結(jié)果Tab 2 Precision determination results

由表2可知，3人的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.083 6%～0.085 8%，精密度較高，此方法較為可靠。

2.3 準(zhǔn)確度

戊二酸酐一般由戊二酸制得，而戊二酸酐樣品中往往會含有一定量的戊二酸?？疾鞙?zhǔn)確度采用了以戊二酸為雜質(zhì)配制不同含量的戊二酸酐樣品，確定引入的雜質(zhì)不參加反應(yīng)。實驗分別配制了5種不同含量的待測樣，A：80.12%，B：70.13%，C：59.89%，D：50.22%，E：41.24%，F(xiàn)：30.27%（均為戊二酸酐的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。測定結(jié)果如表3。

表3 準(zhǔn)確度測定結(jié)果Tab 3 Accuracy determination results

由表3可知，樣品中戊二酸量的多少對測定戊二酸酐的純度并沒有影響，采用這種混合指示劑來分析戊二酸酐回收率為99.70%～100.0%，相對誤差不超過0.3%。

3 結(jié)論

1)確定了滴定法分析戊二酸酐含量的方法：加入嗎啡啉-甲醇溶液嗎啡啉與純戊二酸酐的摩爾比為1.6，在冰水浴中反應(yīng)10 min，以二甲基黃-亞甲基藍(lán)混合指示劑，并用標(biāo)定的鹽酸-甲醇溶液進(jìn)行滴定。

2)樣品分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.1%。該法分析結(jié)果準(zhǔn)確，操作方便，成本較低，可以用于戊二酸酐含量的分析。

[1]王飛,王訓(xùn)遒.混合二元酸中戊二酸的分離研究進(jìn)展[J].河南化工,2016,33(7):7-10.

[2]Smith D M,Bryant W M D.Quantitative determination of anhydrides of carboxylic acids[J].Journal of the American Chemical Society,1936,58(12):2452-2454.

[3]Smith D M,Bryant W M D,Mitchell Jr J.Analytical procedures employing Karl Fischer Reagent.1 VII.Alternative method for the determination of acid anhydrides[J].Journal of the American Chemical Society,1941,63(6):1700-1701.

[4]馬金芬,陳永霞,胡邁聲,等.戊二酸酐含量的測定[J].石油化工應(yīng)用,2011,30(8):56-58.

[5]化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備:GB/T 601－2002[S].

[6]華中師范大學(xué),東北師范大學(xué),陜西師范大學(xué),等.分析化學(xué)[M].4版.北京:高等教育出版社,2011.

TQ656.34

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.014

2016-06-18