鄧偉平

（巨化集團(tuán)有限公司健康安全環(huán)保部，浙江 衢州324004）

經(jīng)驗(yàn)交流

四氯乙烷生產(chǎn)尾水池著火原因分析及其預(yù)防

鄧偉平

（巨化集團(tuán)有限公司健康安全環(huán)保部，浙江 衢州324004）

分析了乙炔氯化法生產(chǎn)四氯乙烷工藝中尾水池著火的原因，認(rèn)為未完全反應(yīng)的游離氯與乙炔反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能是造成尾水池乙炔著火的主要原因；同時(shí)對(duì)可能造成乙炔著火的其他如靜電等影響因素也進(jìn)行了分析。采取了穩(wěn)定原料氣壓力、改善反應(yīng)條件、加強(qiáng)自動(dòng)化控制及改用堿性水吸收等措施，以防游離氯過(guò)量。實(shí)踐證明，尾水池著火次數(shù)明顯減少，從當(dāng)初每月1次降到每年1次左右，大大減少尾水著火次數(shù)。

四氯乙烷；著火；尾水池；游離氯

某公司以乙炔氯化法生產(chǎn)四氯乙烷，用作生產(chǎn)三氯乙烯的原料，進(jìn)而生產(chǎn)氯氟烴（CFCs）替代品1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）。但在生產(chǎn)過(guò)程中困擾企業(yè)的一個(gè)安全問(wèn)題，就是經(jīng)常出現(xiàn)尾水池著火現(xiàn)象，而產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因是尾水池回水中少量排放的可燃物遇點(diǎn)火源發(fā)生燃燒。尾水池著火帶來(lái)了安全隱患，影響持續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

1 四氯乙烷合成工藝

合成四氯乙烷工藝流程見圖1。

圖1 四氯乙烷合成工藝流程Fig 1 Tetrachloroethane synthesis process

經(jīng)干燥處理的乙炔和氯氣經(jīng)流量計(jì)計(jì)量，控制乙炔體積流量約100 m3/h，乙炔和氯氣摩爾比0.95左右，即保持乙炔少量過(guò)量。乙炔和氯氣從乙炔氯化塔底部進(jìn)入，經(jīng)塔內(nèi)氣體分布器分散到四氯乙烷母液當(dāng)中，在催化劑三氯化鐵的作用下反應(yīng)生成四氯乙烷，生成的四氯乙烷吸收反應(yīng)熱，在負(fù)壓狀態(tài)下氣化。氣相進(jìn)入二級(jí)冷凝器冷凝，冷凝液大部分采出至四氯乙烷貯槽，小部分回流至乙炔氯化塔以維持液位，不凝性氣體經(jīng)緩沖罐分離夾帶的冷凝液后被噴射泵帶出至尾水池排放，不凝性氣體主要含乙炔及少量反應(yīng)產(chǎn)物，總排放量約1～2 m3/h。

噴射泵采用水循環(huán)的方式，主要作用是抽真空，使乙炔氯化反應(yīng)在真空狀態(tài)下進(jìn)行。尾水池規(guī)格?1.6 m×2 m，容積4 m3，設(shè)備敞口，材質(zhì)為玻璃鋼。循環(huán)泵體積流量50 m3/h，揚(yáng)程32 m，尾水池中的水經(jīng)循環(huán)泵加壓至0.3 MPa，從噴射泵頂部進(jìn)入，帶出不凝性氣體，回水重新回到尾水池。

2 著火原因分析

尾水池是敞口設(shè)備，助燃物即空氣中的氧氣始終存在，因此主要分析可燃物和點(diǎn)火源兩要素。

2.1 可燃物

乙炔氯化法生產(chǎn)四氯乙烷工藝控制乙炔少量過(guò)量，反應(yīng)產(chǎn)物四氯乙烷及其副產(chǎn)物大多被冷凝，且四氯乙烷不燃，不凝性尾氣被噴射泵的回水帶至尾水池排放。從幾次著火的現(xiàn)象看，著火部位是在尾水池上方，燃燒的火焰明亮且有黑煙產(chǎn)生。

對(duì)尾水池上方空氣取樣，使用色譜分析，確定可燃物主要為乙炔。

2.2 點(diǎn)火源

乙炔化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，在常溫常壓下，其最小的點(diǎn)火能只有19 μJ。

1)氯氣的影響。氯氣化學(xué)性質(zhì)活潑，具有強(qiáng)的氧化性，乙炔和氯氣混合在光照的條件會(huì)發(fā)生反應(yīng)。乙炔和氯氣反應(yīng)是在四氯乙烷母液中進(jìn)行的，反應(yīng)過(guò)程中控制乙炔少量過(guò)量，但在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中，會(huì)出現(xiàn)總管乙炔和氯氣壓力波動(dòng)，乙炔和氯氣混合接觸不均勻，乙炔氯化塔內(nèi)反應(yīng)溫度、壓力變化以及催化劑三氯化鐵沉降等問(wèn)題，造成氯氣反應(yīng)不完全，從母液當(dāng)中進(jìn)入氣相系統(tǒng)，經(jīng)噴射泵回水帶至尾水池，游離的氯氣從尾水池中逸出，與尾水池上方排放的乙炔接觸反應(yīng)，釋放化學(xué)能，引燃乙炔，這是造成尾水池著火的最主要因素。

2)靜電的影響。靜電意外釋放會(huì)激發(fā)能量，根據(jù)典型人體靜電模型測(cè)得，人體靜電釋放產(chǎn)生的能量都在1 mJ以上，該能量足以引燃乙炔。在生產(chǎn)中，曾發(fā)生一起因分析工使用聚丙烯材質(zhì)取樣器取樣造成尾水池著火，后經(jīng)分析是由靜電引起的。

3)其他影響的因素。乙炔點(diǎn)火能量低，可能引發(fā)其著火的因素也很多，除了上述的化學(xué)能、靜電外，其他如電氣設(shè)備動(dòng)力電意外釋放、轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備異常摩擦發(fā)熱、現(xiàn)場(chǎng)防腐除透敲擊金屬及動(dòng)火作業(yè)等都有可能引燃乙炔，造成尾水池著火。

3 預(yù)防措施

預(yù)防尾水池著火，只要消除燃燒三要素中的其中一個(gè)就可以有效避免。尾水池敞口，助燃物始終存在，同時(shí)受四氯乙烷合成工藝影響，采用乙炔少量過(guò)量的控制方法，可燃物也無(wú)法從根本上杜絕，唯一有效途徑就是控制點(diǎn)火源。

3.1 防止氯氣逸出

為了確保氯氣在乙炔氯化塔中反應(yīng)完全，采取以下措施加以控制.

3.1.1 保持乙炔和氯氣流量穩(wěn)定

氣體通過(guò)調(diào)節(jié)閥的流量主要受調(diào)節(jié)閥前后壓差的影響，在乙炔氯化塔真空度和液位一定的情況，流量波動(dòng)主要受原料氣壓力的影響。原料氯氣來(lái)自液氯汽化裝置，采用熱水供熱，汽化器后設(shè)有氯氣穩(wěn)壓緩沖罐，維持氯氣壓力在0.2～0.25 MPa；乙炔來(lái)自乙炔發(fā)生裝置，經(jīng)水環(huán)泵加壓至95 kPa左右，再經(jīng)乙炔干燥塔干燥，由于沒有氣柜穩(wěn)壓，因此相對(duì)于氯氣來(lái)說(shuō)，壓力波動(dòng)大些。

3.1.2 改善乙炔和氯氣在氯化塔的反應(yīng)條件

乙炔和氯氣以鼓泡的形式在乙炔氯化塔中反應(yīng)，眾多因素影響氯氣是否反應(yīng)完全。

1)氣體分布器的影響。氣體分布器的開孔孔徑直接影響乙炔和氯氣在四氯乙烷母液中氣泡的大小和初始速度，考慮加工材質(zhì)及實(shí)踐，通過(guò)縮小孔徑，增加開孔數(shù)量的方式改進(jìn)分布器，并取得了較好的效果。

2)反應(yīng)溫度的影響。反應(yīng)溫度高，有利于乙炔與氯氣反應(yīng)，但反應(yīng)溫度高影響四氯乙烷收率，須合理控制反應(yīng)溫度在110～120℃。

3)母液液位的影響。母液液位高可延長(zhǎng)氯氣和乙炔在母液中的停留時(shí)間，但會(huì)影響乙炔的流量，由于乙炔總管壓力只有95 kPa左右，氯化塔實(shí)際液位不應(yīng)超過(guò)8 m。

4)真空度的影響。真空度對(duì)氯氣影響較小，主要影響乙炔流量，真空度高有利于乙炔進(jìn)入，減少因乙炔流量不足而出現(xiàn)氯氣過(guò)量的現(xiàn)象。同時(shí)真空度高，四氯乙烷沸點(diǎn)降低，有利于四氯乙烷的蒸發(fā)，能夠?qū)⑸傻乃穆纫彝榧皶r(shí)采取。正常情況下真空度保持在65～85 kPa。

5)催化劑三氯化鐵的影響。催化劑三氯化鐵懸浮在四氯乙烷母液當(dāng)中，添加時(shí)從乙炔氯化塔頂部加入，然后使用氮?dú)鈴牡撞慷啻螖噭?dòng)，使其均勻地分布在母液當(dāng)中，分布越均勻越有利于乙炔和氯氣充分反應(yīng)。三氯化鐵不溶于四氯乙烷，且密度大，會(huì)出現(xiàn)沉降，臨時(shí)停車時(shí)，要通過(guò)間歇式鼓氮的方式進(jìn)行攪動(dòng)；長(zhǎng)時(shí)間停車后開車前要補(bǔ)加三氯化鐵，重新鼓氮攪動(dòng)均勻。

3.1.3 加強(qiáng)過(guò)程控制，減少外界因素的影響

乙炔與氯氣反應(yīng)生成四氯乙烷的理想摩爾比為1:2，實(shí)際過(guò)程中控制乙炔少量過(guò)量。為了使乙炔流量波動(dòng)能夠及時(shí)調(diào)節(jié)，采用比例調(diào)節(jié)的方式控制配比；異常狀態(tài)設(shè)置聯(lián)鎖停車，如設(shè)置乙炔分配臺(tái)壓力低于70 kPa聯(lián)鎖停車；設(shè)置乙炔流量速率變化聯(lián)鎖停車，防止誤操作和單塔瞬時(shí)乙炔流量變化過(guò)快等問(wèn)題。

3.1.4 改用堿性水吸收尾水池中的游離氯

利用氯氣能與堿反應(yīng)生成鹽的機(jī)理，把尾水池的水改成堿性水，用來(lái)吸收未完全反應(yīng)的氯氣，杜絕乙炔與游離氯在尾水池上方接觸，防止乙炔著火。但是，必須控制好尾水池水的pH，氯氣與堿反應(yīng)生成氯鹽和次氯酸鹽，而次氯酸鹽在酸性條件下，會(huì)釋放出大量的氯氣，將加劇游離氯的產(chǎn)生。為此，對(duì)尾水池的pH進(jìn)行監(jiān)控，一般要求pH控制在10以上，同時(shí)定期分析尾水中鹽含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過(guò)20%，以防止管道積鹽堵塞。

3.2 防止靜電的措施

為了保證尾水池區(qū)域的安全，防止靜電原因引起尾水池著火，采取的主要措施有，在主要入口處設(shè)置人體靜電釋放器，為員工配發(fā)防止產(chǎn)生靜電的勞保服，嚴(yán)禁穿帶釘?shù)男Ｋ性O(shè)備可靠接地，管道法蘭采取防靜電跨接等措施。

3.3 其他措施

乙炔的爆炸極限為體積分?jǐn)?shù)2.8%～81%，具有爆炸下限低、范圍廣等特點(diǎn)，極易引起著火、爆炸。為此，須對(duì)尾水池周邊區(qū)域進(jìn)行爆炸性氣體環(huán)境分析，確定危險(xiǎn)區(qū)域，然后對(duì)危險(xiǎn)區(qū)域內(nèi)的電氣設(shè)備進(jìn)行改造，使防爆等級(jí)達(dá)到dⅡCT4的要求。

4 結(jié)論

通過(guò)尾水池著火原因的分析和實(shí)踐，從穩(wěn)定原料氣壓力、改善乙炔氯化塔反應(yīng)條件、加強(qiáng)自動(dòng)化過(guò)程控制及尾水池周邊區(qū)域防靜電、電氣防爆措施的落實(shí)，乙炔氯化法生產(chǎn)四氯乙烷過(guò)程中尾水池著火的次數(shù)大大減少，由的原來(lái)的每月1次降至每年1次，大大減少了尾水池著火次數(shù)，消除了安全隱患，同時(shí)還提高了四氯乙烷的收率，降低了四氯乙烷的生產(chǎn)成本，大大促進(jìn)了裝置的生產(chǎn)穩(wěn)定。

TQ086.3

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.015

2016-07-06