王遠(yuǎn)望，楊明平，姚茂生，王遠(yuǎn)鴻

（1.湖南匯鋒高新能源有限公司，湖南吉首416000；2.湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

高純偏釩酸鉀制備工藝研究

王遠(yuǎn)望1，楊明平2，姚茂生1，王遠(yuǎn)鴻1

（1.湖南匯鋒高新能源有限公司，湖南吉首416000；2.湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

以偏釩酸銨為原料，采用堿溶除雜、濃縮脫氨、溶析結(jié)晶的方法，制備的偏釩酸鉀產(chǎn)品純度大于99.5%。分析了制備過程的工藝原理，考察了pH、脫氨濃縮溫度和釩濃度對偏釩酸鉀成分的影響，探討了溶析結(jié)晶的工藝條件。結(jié)果表明，影響偏釩酸鉀質(zhì)量的主要因素是堿溶除雜的pH和濃縮終點(diǎn)pH。制備過程的最佳工藝條件為:堿溶除雜pH為9～10、脫氨溫度為95℃、濃縮終點(diǎn)pH為7.5～8.5、濃縮終點(diǎn)總釩質(zhì)量濃度為180 g/L、溶析劑與溶液體積比為1∶1、結(jié)晶時間為30 min。濾液中殘留的釩質(zhì)量濃度低于3.0 g/L，釩收率達(dá)到98%以上。

偏釩酸鉀；偏釩酸銨；堿溶除雜；溶析結(jié)晶

偏釩酸鉀是一種重要的釩精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于釉料、化工觸媒、高級陶瓷制品、特殊玻璃制造、油漆催干等方面。工業(yè)上通常先通過含釩礦物制備出高純度的V2O5，然后將高純V2O5溶解于高純度的KOH溶液中，再經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥等過程得到偏釩酸鉀產(chǎn)品?，F(xiàn)有偏釩酸鉀生產(chǎn)工藝存在工藝過程復(fù)雜、釩的損失大、廢水處理難度大、對環(huán)境不友好等突出問題［1-3］。另外，國內(nèi)目前生產(chǎn)的偏釩酸鉀品位低、雜質(zhì)含量高，越來越不能滿足用戶對產(chǎn)品質(zhì)量的要求。因此，開發(fā)高純度的偏釩酸鉀生產(chǎn)工藝，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1　實(shí)驗部分

1.1試劑與儀器

偏釩酸銨（AMV，NH4VO3）和高純五氧化二釩（V2O5）的主要化學(xué)成分分別見表1和表2；工業(yè)氫氧化鉀（KOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%）；乙醇（C2H5OH，分析純，體積分?jǐn)?shù)為95%）。

表1　NH4VO3的化學(xué)成分%

表2　高純V2O5的化學(xué)成分%

ICP-AES原子發(fā)射光譜儀；SF-1L雙層玻璃反應(yīng)釜；XC-235W全封閉式加熱制冷循環(huán)器；T-50（2L）溶劑過濾器；SHB-ⅢA循環(huán)水式真空泵；DZF-6050真空干燥箱；pHS-3C型酸度計；MA200型電子分析天平。

1.2偏釩酸鉀的制備實(shí)驗

在組裝的實(shí)驗裝置上，先向1 L雙層玻璃反應(yīng)釜中注入一定量的去離子水，按AMV中釩含量的多少加入相應(yīng)物質(zhì)的量的片狀KOH于反應(yīng)釜中，并開啟反應(yīng)釜的攪拌裝置進(jìn)行攪拌，待KOH完全溶解后，再將AMV加入到反應(yīng)釜中，打開反應(yīng)釜的加熱裝置，將反應(yīng)溫度控制在70℃左右，反應(yīng)60 min后再向反應(yīng)釜中加入一定量的無機(jī)復(fù)合鹽類除雜劑，并控制好反應(yīng)液的pH繼續(xù)反應(yīng)30 min，再對反應(yīng)液進(jìn)行抽濾除不溶物。將濾液倒入反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜的溫度升高至90～100℃，對濾液進(jìn)行脫氨濃縮。在脫氨濃縮后期，向反應(yīng)釜中加入一定量的pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)整反應(yīng)釜中溶液的pH到規(guī)定要求，待溶液的總釩（TV）濃度達(dá)到規(guī)定要求后，停止加熱，抽濾除不溶物。待濾液冷卻到室溫后，對濾液進(jìn)行溶析結(jié)晶，最后將KVO3晶體干燥即可得到KVO3樣品。

1.3分析檢測方法

準(zhǔn)確稱取0.4 g樣品（精確至0.000 1 g），溶于50 mL熱水中，緩緩加入15 mL濃硫酸，冷卻，加1 g/L苯基鄰氨基苯甲酸-乙醇溶液4滴，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液｛c［（NH4）2Fe（SO4）2］=0.1 mol/L｝滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱辆G色，并按下式計算KVO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［4］:

式中:V為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；M為KVO3摩爾質(zhì)量，g/mol［M（KVO3）=138.04 g/mol］；m為樣品質(zhì)量，g。

產(chǎn)品中的V、K含量及其他雜質(zhì)元素的含量采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法進(jìn)行檢測；NH4+含量按GB/T 23773—2009《無機(jī)化工產(chǎn)品中銨含量測定的通用方法納氏試劑比色法》進(jìn)行檢測。

2　結(jié)果與討論

2.1制備原理及工藝流程

AMV在水溶液中呈弱酸性，將其溶解在KOH溶液中會發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為:

在上述溶液體系中，可能會存在以下幾種化學(xué)平衡關(guān)系式:

從溶液中的化學(xué)平衡關(guān)系式可以看出，當(dāng)溶液中OH-濃度越高，式（3）的平衡向右移動也越大，越有利于反應(yīng)液后期的脫氨；當(dāng)溶液溫度達(dá)到一定值后，有利于式（4）的平衡向右移動，即有利于氨的脫除；當(dāng)溶液中OH-濃度越高，越有利于式（5）向右移動，即溶液中VO3-濃度降低，會影響到產(chǎn)品中TV含量。另外，原料中的某些雜質(zhì)離子如鎂、鋁等，在強(qiáng)堿性環(huán)境中會形成氫氧化物沉淀而得到去除。因此，溶液的pH是制備偏釩酸鉀的重要影響因素。

由于偏釩酸根在溶液中呈三聚或四聚形態(tài)存在，裸露的氧原子容易和水締合，導(dǎo)致KVO3溶液容易形成過飽和溶液，在低濃度下不易結(jié)晶，結(jié)晶周期長，而且不能一次完全結(jié)晶，需經(jīng)過多次過濾結(jié)晶。因此，選擇以乙醇作溶析劑對KVO3溶液進(jìn)行溶析結(jié)晶操作。該法不但能夠使KVO3快速從溶液中結(jié)晶析出，而且由于KVO3僅微溶于乙醇，在溶析過程中大部分雜質(zhì)將會停留在溶液中。因此，溶析結(jié)晶能夠使KVO3與溶液中雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)定向分離，有利于提高KVO3產(chǎn)品的純度。其基本原理方程式為:

對于工藝過程中釋放出的氨氣和溶析結(jié)晶所使用的乙醇必須進(jìn)行處理和回收，以利于保護(hù)環(huán)境、改善操作環(huán)境，以及降低生產(chǎn)成本。因此，完整的工藝流程如圖1所示。

圖1　偏釩酸鉀制備工藝流程

2.2堿溶除雜過程pH的確定

在堿溶除雜過程中，氨以NH4+和游離NH3的狀態(tài)在溶液中平衡存在。由式（3）可以看出，隨著反應(yīng)液pH的增加，式（3）的平衡向右移動，即溶液中氨含量隨著溶液pH增加而增加，而NH4+則剛好相反，且當(dāng)溶液pH在8.5以下時，溶液中NH4+只有很少一部分以游離NH3的形式存在，主要是以NH4+形式存在。同時V（Ⅴ）離子在溶液中的聚集狀態(tài)與其濃度及溶液酸度有關(guān)［5-6］，當(dāng)溶液的pH控制在7～10時，V（Ⅴ）離子主要以偏釩酸根形式存在于溶液中。另外，堿溶除雜階段pH的高低也會嚴(yán)重影響到對金屬雜質(zhì)離子的去除［7-8］，主要是因為在堿性條件下某些金屬雜質(zhì)離子會形成氫氧化物沉淀而得到去除。因此，為了有利于得到目的產(chǎn)物KVO3及反應(yīng)液中氨的脫除，同時也為了去除反應(yīng)液中大部分雜質(zhì)離子，將堿溶除雜過程的pH控制在9～10較為合適。

2.3脫氨溫度對溶液中NH4+含量的影響

由制備過程的工藝原理可知，AMV經(jīng)堿溶后，溶液中存在一定量的NH4+，因此脫氨操作時的脫氨溫度對溶液中NH4+濃度有較大影響。在控制溶液pH為9.5的條件下，脫氨濃縮2 h，考察脫氨溫度對溶液脫氨效果的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，NH4+的濃度隨脫氨溫度的升高而降低，常壓下當(dāng)脫氨溫度超過95℃以后，溶液中NH4+的濃度變化不大，而且也達(dá)到了對溶液的脫氨要求。因此從節(jié)能及脫氨效果綜合考慮，將脫氨溫度控制在95℃較為適宜，該溫度既可以滿足對溶液的脫氨要求，又可以達(dá)到對溶液進(jìn)行濃縮的目的。

圖2　脫氨溫度對NH4+濃度的影響

2.4濃縮終點(diǎn)溶液pH對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

為了考察濃縮終點(diǎn)溶液pH對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，在脫氨濃縮過程的后期，用適量高純V2O5調(diào)節(jié)濃縮液pH，從而得到不同pH下的KVO3溶液，然后經(jīng)抽濾、結(jié)晶、干燥等過程，即可得到不同pH下的KVO3樣品，結(jié)果見表3。由表3可知，KVO3樣品中V含量隨濃縮終點(diǎn)溶液pH的增加而減少，這可能是由于隨著pH增加，式（5）逐步向右移動，溶液中VO3-濃度減少，從而導(dǎo)致結(jié)晶出的晶體中V含量減少。但當(dāng)濃縮終點(diǎn)溶液pH為7.5～8.5時，KVO3中V、K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.24%～36.91%和28.32%～28.50%，基本符合KVO3中V和K的理論含量，并且滿足YS/T 1021—2015《偏釩酸鉀》標(biāo)準(zhǔn)中一級品對產(chǎn)品V、K含量的要求。因此濃縮終點(diǎn)溶液的pH控制在7.5～8.5較為合適。

表3　不同pH下偏釩酸鉀樣品的化學(xué)成分

2.5溶析結(jié)晶操作條件的確定

實(shí)驗中以KVO3的回收率為目標(biāo)，綜合考察溶析結(jié)晶中影響KVO3回收率的各因素，如溶析劑與溶液的體積比、結(jié)晶時間和濃縮終點(diǎn)溶液的TV濃度，為此設(shè)計了3因素4水平的正交實(shí)驗L16（43）［9］，實(shí)驗因子水平及實(shí)驗結(jié)果見表4。結(jié)果表明，對KVO3溶液進(jìn)行溶析結(jié)晶操作中，在溶析劑與反應(yīng)液的體積比、結(jié)晶時間和濃縮終點(diǎn)TV濃度3因素中，影響結(jié)晶效果由大到小順序為:溶析劑與溶液的體積比、TV濃度、結(jié)晶時間。同時由表4可以看出，以乙醇作溶析劑對KVO3溶液進(jìn)行溶析結(jié)晶的最佳條件為:V溶析劑∶V溶液=1∶1、濃縮終點(diǎn)TV質(zhì)量濃度為180g/L、結(jié)晶時間為30 min。在該條件下進(jìn)行溶析結(jié)晶具有較好的效果，KVO3的回收率高達(dá)98%以上。

表4　正交實(shí)驗因子、水平及結(jié)果

2.6濃縮終點(diǎn)溶液TV濃度對釩回收率的影響

在濃縮終點(diǎn)溶液pH為8.0、V溶析劑∶V溶液=1∶1、結(jié)晶時間為30 min的條件下，考察不同濃縮終點(diǎn)溶液TV濃度對釩回收率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，濾液TV含量隨濃縮終點(diǎn)溶液TV含量的增加而降低，但當(dāng)濃縮終點(diǎn)溶液TV質(zhì)量濃度達(dá)到180 g/L后，濾液TV含量又有所增大。因此，濃縮終點(diǎn)溶液的TV質(zhì)量濃度控制在180 g/L左右比較合適，這與溶析結(jié)晶正交實(shí)驗得出的結(jié)論相吻合。同時由圖3可以看出，用乙醇對KVO3溶液進(jìn)行溶析結(jié)晶，當(dāng)濃縮終點(diǎn)溶液TV質(zhì)量濃度為180 g/L時，結(jié)晶分離后的濾液TV質(zhì)量濃度只有3.0 g/L左右，釩的回收率達(dá)到了98%以上。

圖3　濃縮終點(diǎn)TV濃度對濾液TV濃度的影響

3　產(chǎn)品質(zhì)量及效益分析

以AMV為原料，按本實(shí)驗所確定的工藝路線及最佳工藝條件，在湖南匯鋒高新能源有限公司的中試裝置上試生產(chǎn)了1 t偏釩酸鉀產(chǎn)品，其外觀為白色晶體，產(chǎn)品中KVO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.5%以上，其雜質(zhì)含量遠(yuǎn)低于YS/T 1021—2015《偏釩酸鉀》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，見表5。

以AMV為原料生產(chǎn)1 t偏釩酸鉀的原材料成本約為6.5萬元，而純度在99.5%以上的偏釩酸鉀市場價約為10萬元，扣除管理費(fèi)、人工工資、水電、設(shè)備折舊、稅收等費(fèi)用后，每噸高純偏釩酸鉀產(chǎn)品的純利潤在2萬元以上，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

表5　產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果%

4　結(jié)論

1）以偏釩酸銨為原料制備高純度偏釩酸鉀的最佳工藝條件為:堿溶除雜pH為9～10、脫氨溫度為95℃、濃縮終點(diǎn)pH為7.5～8.5、濃縮終點(diǎn)TV質(zhì)量濃度為180 g/L、溶析劑與溶液體積比為1∶1、結(jié)晶時間為30 min。在該條件下制備的偏釩酸鉀純度達(dá)99.5%以上，而且雜質(zhì)含量低。2）以乙醇作溶析劑對偏釩酸鉀溶液進(jìn)行溶析結(jié)晶，濾液中殘留釩含量低，釩回收率達(dá)98%以上。3）本工藝與現(xiàn)有工藝相比，不但產(chǎn)品純度高，而且具有工藝簡單易用、設(shè)備要求低、操作較方便、適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。

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聯(lián)系方式：mp1966@qq.com

Study on preparation technology of high purity potassium metavanadate

Wang Yuanwang1，Yang Mingping2，Yao Maosheng1，Wang Yuanhong1
（1.Hunan Huifeng New Energy Co.Ltd.，Jishou 416000，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology）

The purity of potassium metavanadate in products being over 99.5%was prepared through alkali dissolving for impurity removing，ammonium concentration removal，and solventing-out crystallization，with ammonium metavanadate as raw material.The technological principles of the manufacturing process were analyzed.The effects of pH，ammonium removal temperature，and vanadium concentration on the compositions of potassium metavanadate were investigated，and the technological conditions for solventing-out crystallization were also discussed.Results showed that the pH of alkali dissolving for impurity removing and the pH of concentrated terminal point were the main influence factors for the quality of potassium metavanadate. The optimum process conditions for preparation of potassium metavanadate were as follows:alkali dissolving for impurity removing pH was 9～10，ammonium removal temperature was 95℃，concentrated terminal point pH was 7.5～8.5，mass concentration of total vanadium for concentrated terminal point was 180 g/L，volume ratio of solventing-out agent to solution was 1∶1，and crystallization period 30 min.And the results showed that the mass concentration of residual vanadium in filtrate was less than 3.0 g/L，and the yield of vanadium was over 98%.

potassium metavanadate；ammonium metavanadate；alkali dissolving for impurity removing；solventing-out crystallization

TQ131.13

A

1006-4990（2016）10-0040-04

2016-04-25

王遠(yuǎn)望（1966—），男，高級工程師，主要從事釩儲能電池材料及釩鹽系列產(chǎn)品的研究開發(fā)及企業(yè)經(jīng)營管理工作。