張曉華,周士靜,顧曉華,李 付,夏東波
(1.大慶油田建設(shè)集團(tuán)慶升實業(yè)公司,黑龍江大慶163712;2.齊齊哈爾大學(xué)材料學(xué)院,黑龍江齊齊哈爾161006)
超高分子量聚乙烯/石墨烯納米復(fù)合材料的制備及其熱性能的研究
張曉華1,周士靜2,顧曉華2,李 付2,夏東波2
(1.大慶油田建設(shè)集團(tuán)慶升實業(yè)公司,黑龍江大慶163712;2.齊齊哈爾大學(xué)材料學(xué)院,黑龍江齊齊哈爾161006)
為了提高超高分子量聚乙烯的熱性能,本文通過溶液共混的方法利用氧化石墨烯改性不同分子量的超高分子量聚乙烯,然后利用紅外測試(FTIR)、X射線衍射測試(XRD)、掃描電鏡測試(SEM)、差熱掃描量熱分析儀(DSC)和熱失重分析(TG)的方法對超高分子量聚乙烯/石墨烯納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)和性能進(jìn)行了研究.通過分析測試表明氧化石墨烯在超高分子量聚乙烯/石墨烯納米復(fù)合材料中的分散性良好,氧化石墨烯的添加量為0.3%時,石墨烯/超高分子量聚乙烯的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性等性能最好,與原材料相比提高了3℃.
超高分子量聚乙烯(UHMWPE);石墨烯(GNS);納米復(fù)合材料;熱穩(wěn)定性
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具備良好的抗磨擦性、可潤滑性及抗沖擊性,多用于工程塑料[1];同時在電力行業(yè),食品工業(yè),陶瓷工業(yè),造紙工業(yè)等方面也有一定程度的應(yīng)用,近些年對于超高分子量聚乙烯納米復(fù)合材料的制備及性能研究成為人們關(guān)注的熱點,目前,較多的是對超高分子量聚乙烯陶瓷基[2]及黏土基[3]復(fù)合材料的研究,且主要是對其納米復(fù)合材料導(dǎo)電性能方面的研究,而對于超高分子量聚乙烯與石墨烯納米復(fù)合材料的研究起步較晚,關(guān)于超高分子量聚乙烯為基體的納米復(fù)合材料的熱性能研究報道并不常見.
石墨烯由于其完美的晶格結(jié)構(gòu),碳元素單一的六角晶格排列整齊的形式,被視為一種很堅硬的物質(zhì)[4],石墨烯(GNS)也是近年來發(fā)現(xiàn)的一種力學(xué)性能、導(dǎo)電性能[5]、導(dǎo)熱性[6]能和機(jī)械性能[7]比較優(yōu)異的一種新型材料,同時它具有強(qiáng)大的比表面積[8],量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)等性能[9-11],目前只是用于一些電源方面的開發(fā)[12],也作為修飾電極,化學(xué)電極和氣體傳感器[13]應(yīng)用,近些年來人們對石墨烯的研究越來越廣,其在復(fù)合材料等領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景.
在石墨烯與超高分子量聚乙烯納米復(fù)合材料的研究中,對不同分子量的超高分子量聚乙烯與石墨烯形成的納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究報道的較少,分子量不同的超高分子量聚乙烯其線性結(jié)構(gòu)與支化結(jié)構(gòu)會影響材料的性能,因此選擇不同分子量的聚乙烯來研究其對納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能的影響,得到性能最佳的納米復(fù)合材料對于石墨烯和聚乙烯材料的廣泛應(yīng)用在理論上與實際應(yīng)用中有重要的指導(dǎo)意義.
本文將氧化石墨烯添加到超高分子量聚乙烯中,以期制備出一種具有良好熱學(xué)性能的UHMWPE/GNS納米復(fù)合材料,研究GNS用量對納米復(fù)合材料熱性能的影響,并通過X射線衍射分析(XRD)、掃描電鏡(SEM)、差熱掃描量熱分析儀(DSC)和熱失重分析(DTG)等方法對材料進(jìn)行表征.
1.1 主要材料
UHMWPE:分子量1803萬,美國陶氏;UHMWPE:分子量300萬,燕山石化;UHMWPE:分子量320萬,TICONA;UHMWPE:分子量400萬,上海聯(lián)樂化工;GNS:實驗室自制;鄰二氯苯:分析純,阿拉丁試劑網(wǎng).
1.2 儀器與設(shè)備
數(shù)顯恒溫磁力攪拌器:型號85-2,金壇市華峰儀器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱:型號101-1A,天津市泰斯特儀器有限公司;超聲波清洗器:型號KQ-50,昆山市超聲儀器有限公司;真空干燥箱;型號DZF-6021,深圳三利化學(xué)品有限公司;超聲波清洗器:型號KQ-50,昆山市超聲儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀:型號Spectrum One,美國PE公司;X射線衍射:型號D8-FOCUS,德國布魯克公司;掃描電鏡分析:型號S-3400,日本HITACHI公司;差示掃描量熱分析儀;型號Q-20DSC,美國TA;熱重分析儀:型號Q5000IR,美國TA.
1.3 復(fù)合材料的制備
為選取最適宜分子量的超高分子量聚乙烯,我們將石墨烯添加到不同分子量的超高分子量聚乙烯中,通過觀察石墨烯分散效果選取最佳材料,首先在80℃下對四種不同分子量的超高分子量聚乙烯的預(yù)處理,稱取約0.5 g的超高分子量聚乙烯(180萬),放入40 ml的鄰二氯苯溶液中,在140℃下進(jìn)行油浴、磁力攪拌、回流;稱取0.002 5 g的石墨烯放入10 ml的鄰二氯苯溶液中,進(jìn)行超聲分散30 min;將分散好的石墨烯溶液倒入超高分子量聚乙烯溶液中,待溶液中的超高分子量聚乙烯及石墨烯完全混合時,取出試樣,進(jìn)行超聲分散15 min;抽濾分散均勻的混合溶液,24 h真空干燥至恒重;將干燥好的樣品在180℃下,進(jìn)行熱壓成型處理,熱壓15 min,試驗過程中樣品加熱時為膠狀,待樣品冷卻至室溫時即可得到試樣.
實驗條件及過程不變,依次進(jìn)行 300萬、320萬、400萬超高分子量聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料的制備,并測試石墨烯在不同分子量的超高分子量聚乙烯中的分散均勻度.選定分散均勻度最好的超高分子量聚乙烯,并以此分子量的UHMWPE為基體,選擇氧化石墨烯添加量分別為0.1%,0.3%,0.5%,重復(fù)上述實驗制備復(fù)合材料進(jìn)行測試.
1.4 測試與分析
1.4.1 紅外光譜測試(FTIR)
采用Spectrum One傅里葉變換紅外光譜分析了樣品的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán),將溴化鉀和和從復(fù)合材料中的抽取樣品放在碾缽中,碾磨成細(xì)小粉末,混合均勻,壓制成直徑為1 cm的薄片.
1.4.2 X射線衍射(XRD)
采用D8-FOCUS型X射線衍射儀進(jìn)行分析,選用Cu靶的Kα射線,射線管工作電壓為50 kV,工作電流為300 mA,掃描速度為4°/min,掃描角度10°~90°.
1.4.3 掃描電鏡(SEM)
采用S-4300型掃描電鏡進(jìn)行材料斷口的微觀組織形貌觀察,其加速電壓為0.5~30 kV.第一,材料樣品冷脆處理在液態(tài)氮處理.樣品2小時后立即取出,然后分別在斷裂表面采樣和噴灑離子噴射金處理.然后放在掃描電鏡中進(jìn)行斷面的微觀形貌的一些觀察,記錄下拍攝時間以及圖層形貌.
1.4.4 差示掃描量熱(DSC)
采用Q-20DSC型熱分析儀對材料進(jìn)行熱分析來確定樣品的熔融焓、熔點以及結(jié)晶度.樣品質(zhì)量為10 mg,加熱范圍為2 020~2 00℃,升溫速率為10℃/min和氣氛為氮氣氛圍.
1.4.5 熱重分析(TG)
采用Q5000IR型熱重分析儀對材料進(jìn)行熱重分析,加熱范圍為20~300℃,氣氛為氮氣氣氛.
圖1為不同分子量的超高分子量聚乙烯添加0.5%石墨烯的TG曲線,由圖1可見,不同分子量的超高分子量聚乙烯加入相同添加量的氧化石墨烯其失重的溫度存在差異.
圖1 不同分子量的0.5%GNS/UHMWPE的TG曲線Fig.1 TG curves of the different molecular weight 0.5% GNS/UHMWPE
由圖1可見,300萬的超高分子量聚乙烯的失重時的溫度最高,然后依次為320萬的超高分子量聚乙烯、180萬的超高分子量聚乙烯及400萬的超高分子量聚乙烯.這是因為,在制備過程中,氧化石墨烯的分散影響復(fù)合材料的分散程度,也就是說分子鏈越長,其溶劑在布朗運動中越難,容易造成分子鏈之間的纏結(jié),相反分子鏈越短,其溶劑在布朗運動中就會越容易,進(jìn)而造成了其熱學(xué)性能的不同.所以相同分子量添加量的氧化石墨烯在分子量為300萬的超高分子量聚乙烯的熱穩(wěn)定性為最好,為460℃,故選擇300萬分子量的超高分子量聚乙烯為制備復(fù)合材料的基體材料.
3.1 紅外光譜分析
為了研究氧化石墨烯的加入對于納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響,我們對樣品進(jìn)行了傅里葉紅外光譜的測試.圖2為純UHMWPE(300萬)和添加量為0.5%氧化石墨烯的UHMWPE復(fù)合材料試樣的傅里葉紅外光譜對比圖.從圖2中可以看出有幾個明顯的特征峰,718 cm-1和1 360 cm-1都為烯烴類的—CH鍵的面內(nèi)的彎曲振動峰,1 468 cm-1和2 944 cm-1為烷烴類的—CH鍵的面內(nèi)的彎曲振動峰,這些都是亞甲基的特征吸收峰,顯示了純UHMWPE(300萬)的特征官能團(tuán).與純UHMWPE(300萬)相比加入石墨烯的UHMWPE(300萬)中,凸顯了幾個不同的峰值,2 925 cm-1是烷烴類的-CH鍵伸縮振動峰,這些都是亞甲基的特征吸收峰,這和純UHMWPE(300萬)的特征峰有所不同,這是由于UHMWPE的聚合度很大,導(dǎo)致其分子鏈較長,致使亞甲基峰的分布范圍越寬,石墨烯的特征峰為:1 623 cm-1和3 442 cm-1,證明制備出GNS/UHMWPE納米復(fù)合材料.
圖2 純UHMWPE(300萬)和0.5%GNS/UHMWPE(300萬)的FTIR圖Fig.2 FT-IR spectrum of the pure UHMWPE(3 million)and 0.5%GNS/UHMWPE(3 million)
由此說明氧化石墨烯的加入沒有對超高分子量聚乙烯(300萬)的分子結(jié)構(gòu)造成影響,在實驗過程中的超聲震蕩及熱壓成型過程沒有產(chǎn)生裂解.氧化石墨烯的加入增強(qiáng)了部分峰的強(qiáng)度,這是由于氧化石墨烯表面有一些含氧基團(tuán),比如羥基、羧基等等,會使得在分子結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵兩端的電負(fù)性變大,進(jìn)而影響伸縮振動的紅外峰的強(qiáng)度,氧化石墨烯結(jié)構(gòu)中的C—C鍵也會增大紅外峰的強(qiáng)度.除此之外,還有一些強(qiáng)度不是很大的振動峰,如在1 045 cm-1左右處的C—O—C的振動吸收峰;1 096 cm-1和1 260 cm-1是C—O鍵的伸縮振動峰,這些峰的存在,表明了氧化石墨烯已經(jīng)成功摻雜進(jìn)超高分子量聚乙烯基體中.
3.2 X射線衍射分析
為了對氧化石墨烯/超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)層次進(jìn)行分析,我們測試了超高分子量聚乙烯純樣和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的石墨烯的復(fù)合材料的XRD譜圖,見圖3.
圖3 純UHMWPE(300萬)和0.5%GNS/UHMWPE(300萬)的XRD圖Fig.3 XRD curves of the pure UHMWPE(3 million)and 0.5%GNS/UHMWPE(3 million)
由圖3中可以看出,添加氧化石墨烯后復(fù)合材料的主要特征衍射峰的位置沒有發(fā)生改變.2θ=21.4°,2θ=24.1°以及2θ=36.2°分別為超高分子量聚乙烯的特征峰[14].沒有出現(xiàn)其他明顯的特征峰,說明未出現(xiàn)新物質(zhì),也就是超高分子量聚乙烯在超聲分散及熱壓成型的過程中沒有發(fā)生降解反應(yīng).除此之外,2θ=26.8°為氧化石墨烯的特征峰,此特征峰并沒有在圖譜中出現(xiàn),說明在加工過程中,氧化石墨烯沒有發(fā)生反應(yīng),而且沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,分散的較為均勻.
3.3 掃描電鏡測試分析
為了對氧化石墨烯/超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試,將試樣進(jìn)行冷脆和噴金處理,得到樣品材料進(jìn)行斷面的SEM測試,見圖4.由圖4(a)可見,未添加石墨烯的超高分子量聚乙烯純樣的斷面較為平整,它的斷面處有波紋,拉絲的痕跡,有塑性形變的痕跡[15].這是因為超高分子量聚乙烯的結(jié)構(gòu)是一個混合體系由結(jié)晶相和無定形相組成.在結(jié)晶區(qū)只有一小片晶分子連接,沒有完全形成球晶,所以在呈直線條紋斷裂.氧化石墨烯的加入改變了超高分子量聚乙烯的形貌.由圖4(b)可見,當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時,其斷面凹凸不平的,這是因為其中添加量較少,它們的分散比較隨機(jī).由圖4(c)圖可見,當(dāng)加入氧化石墨烯的含量達(dá)到0.3%時,斷面的形態(tài)分布的更加均勻,團(tuán)聚現(xiàn)象大大減少.由圖4(e)0.3wt%GNS/UHMWPE的5.0×103倍放大圖和圖4(f)0.3wt%GNS/UHMWPE的2.0×104倍放大圖可見,氧化石墨烯已經(jīng)插入到超高分子量聚乙烯聚合物的分子鏈中去了,氧化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)的很明顯.由圖4(d)可見,如果繼續(xù)增加氧化石墨烯的添加量,使之達(dá)到0.5%時,這有利于氧化石墨烯的分散,這種片層狀的結(jié)構(gòu)就會變得更加緊密,增加了氧化石墨烯與基體之間的相互作用,但是與此同時,會阻礙基體的分子鏈在同一方向上的延伸,進(jìn)而阻礙了復(fù)合材料的性能.
由此我們提出了復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的機(jī)制.具體過程如下:氧化石墨烯在鄰二氯苯超聲分散后形成均一穩(wěn)定的分散液,氧化石墨烯分散在溶液中是以片層結(jié)構(gòu)存在的.粉末狀的超高分子量聚乙烯在高溫高速攪拌下,也成為了均一穩(wěn)定的溶液.當(dāng)二者在高溫高速攪拌并且經(jīng)過超聲分散后,片層狀的氧化石墨烯會均勻的包裹在超高分子量聚乙烯粉末表面,由于在熔融態(tài)的超高分子量聚乙烯的流動性較差,之前包裹在上面的氧化石墨烯很難繼續(xù)移動,進(jìn)而氧化石墨烯會穩(wěn)定均勻的分散在超高分子量聚乙烯的周圍.當(dāng)熱壓成型時,在材料表面施加一定的壓力,使其能夠壓制的更緊密.在材料成型的過程中,由于氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu),它的比表面積會很大,在一定程度上起到了成核劑的作用,在超高分子量聚乙烯的周圍產(chǎn)生了更多的微晶區(qū),加速成核,進(jìn)而加速了復(fù)合材料的結(jié)晶化,最終形成一個較為均勻的相,獲得氧化石墨烯分散均勻的復(fù)合材料.
圖4 純UHMWP(300萬)和GNS/UHMWPE(300萬)復(fù)合材料的斷面SEM圖Fig.4 SEMs for the fractured surface of pure UHMWP(3 million)and GNS/UHMWPE(3 million)composites:(a)0wt% GNS/UHMWPE;(b)0.1wt%GNS/UHMWPE;(c)0.3wt%GNS/UHMWPE;(d)0.5wt%GNS/UHMWPE;(e)Enlarge figure of 0.3wt%GNS/UHMWPE(5.0×103);(f)Enlarge figure of 0.3wt%GNS/UHMWPE(2.0×104)
3.4 熱學(xué)性能測試分析
3.4.1 差示掃描量熱測試分析
分別對純UHMWPE以及0.1,0.3,0.5%UHMWPE/GNS納米復(fù)合材料進(jìn)行差示掃描量熱法的測試,得到的升溫曲線見圖5.由于氧化石墨烯的熔點較高,約1 000℃以上,比試驗溫度高,所以在DSC曲線上只有一個熔融峰,而氧化石墨烯的熔融峰沒有出現(xiàn).由圖5可見,純的超高分子量聚乙烯和添加不同添加量的氧化石墨烯后的復(fù)合材料,它們的熔融溫度相近,都在140℃附近,并未發(fā)生較大的變化,由此說明,氧化石墨烯的添加對于該復(fù)合材料的熔點影響不大.
圖5 純UHMWPE(300萬)和0.1,0.3,0.5%GNS/UHMWPE(300萬)的DSC圖Fig.5 DSC curves of the pure UHMWPE(3 million),and 0.1,0.3,0.5%GNS/UHMWPE(3 million)
根據(jù)復(fù)合材料的DSC升高溫度的曲線,能夠獲得復(fù)合材料的結(jié)晶的熔融焓,并可根據(jù)下面的公式來得出它的結(jié)晶程度系數(shù):
式中:Xc為復(fù)合材料的結(jié)晶度;△H0為100%結(jié)晶的UHMWPE的熔融焓;△H為復(fù)合材料的熔融焓;Φ為復(fù)合材料中添加氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù).
由表1和式1可得到復(fù)合材料的結(jié)晶度曲線,如圖6所示.當(dāng)加入氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時,復(fù)合材料的結(jié)晶度由43.91%升高到48.73%,繼續(xù)增加氧化石墨烯的含量時,結(jié)晶度又會有所降低,但是仍然會高于不添加石墨烯的復(fù)合材料的結(jié)晶度值.這是因為石墨烯有著較大的比表面積,在反應(yīng)升溫的過程中,氧化石墨烯可以作為超高分子量聚乙烯的異相結(jié)晶成核點,能夠加快聚合物的成核和結(jié)晶,形成了大量的微晶區(qū)域,將最終轉(zhuǎn)化為一個更大的晶體,所以氧化石墨烯的存在可以提高超高分子量聚乙烯的結(jié)晶度:如果氧化石墨烯的含量不斷增加,其會大量的分散在基體中,氧化石墨烯表面會與超高分子量聚乙烯產(chǎn)生界面作用,進(jìn)而會在一定程度上阻礙超高分子量聚乙烯的大分子的鏈段運動,最終會阻礙聚合物晶體的繼續(xù)生長.
表1 復(fù)合材料的結(jié)晶度與焓值參數(shù)表Table 1 Enthalpy and crystallinity of the composite material parameter table
圖6 純UHMWPE(300萬)和添加量為0.1,0.3,0.5% GNS/UHMWPE(300萬)的結(jié)晶度曲線Fig.6 Crystallinity curve of the pure UHMWPE(3 million)and add quantity of 0.1,0.3,0.5%GNS/UHMWPE(3 million)
3.4.2 熱穩(wěn)定性測試分析
圖7為純UHMWPE(300萬)和不同添加量的GNS/UHMWPE(300萬)的TG曲線,由圖7可見,相同分子量的超高分子量聚乙烯加入不同添加量的氧化石墨烯的失重溫度存在差異.從TG圖的放大圖中看出,在400℃左右迅速失重,當(dāng)添加量為0.1%時,由于氧化石墨烯的添加量少,沒有起到很好的熱穩(wěn)定性增加,這是由于超高分子量聚乙烯分子鏈長和鏈結(jié)構(gòu)沒有因為石墨烯的添加而受到影響,材料的性能提高不大,因此納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性沒有得到很好提高;當(dāng)添加量為0.5%時,氧化石墨烯分子之間會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,影響晶體的進(jìn)一步生長,進(jìn)而分散性能降低,超高分子量聚乙烯的分子鏈長和鏈結(jié)構(gòu)有一定的破壞,石墨烯的團(tuán)聚影響了分子纏結(jié)性,導(dǎo)致材料的性能下降,因此材料的熱穩(wěn)定性能降低;而當(dāng)氧化石墨烯的添加量為0.3%時,石墨烯的片層結(jié)構(gòu)和超高分子量聚乙烯的長鏈和支鏈形成了良好的空間纏繞結(jié)構(gòu),使得石墨烯均勻的分散在超高分子量聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)中,有效的增強(qiáng)了超高分子量聚乙烯的分子鏈 的規(guī)整排列,從而增強(qiáng)材料的性能,因此復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最好.
圖7 純UHMWPE(300萬)和0.1,0.3,0.5%GNS/UHMWPE(300萬)的TG曲線Fig.7 TG curves of pure UHMWPE(3 million),and 0.1,0.3,0.5%GNS/UHMWPE(3 million)
1)本文成功制備出氧化石墨烯改性不同分子量的UHMWPE/GNS納米復(fù)合材料,分子量分別為180萬、300萬、320萬和400萬,當(dāng)超高分子量聚乙烯的相對分子質(zhì)量為300萬時,其熱穩(wěn)定性能最好,為460℃.
2)通過X射線衍射分析(XRD)以及掃描電鏡(SEM)分析得到在復(fù)合材料的氧化石墨烯均勻的分散在超高分子量聚乙烯中.
3)在復(fù)合材料中石墨烯的加入量添加量為0.3%的氧化石墨烯/超高分子量聚乙烯的熱穩(wěn)定性能最好,為463℃,與原材料相比提高了3℃,證明氧化石墨烯的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性.
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(編輯 張積賓)
Preparation and thermal properties of UHMWPE/GNS composites
ZHANG Xiaohua1,ZHOU Shijing2,GU Xiaohua2,LI Fu2,XIA Dongbo2
(1.Daqing Oil Field Construction Corporation Qingsheng Industrial Corporation,Daqing 163712,China;2.School of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China)
In order to improve the thermal stability of UHMWPE,UHMWPE of different molecular weights were modified with GNS prepared by solution blend method,X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),differential thermal scanning calorimetry(DSC)and thermogravimetric(TG)were used to characterized the structure,surface morphology and property of the ultra-high molecular weight polyethylene(UHMWPE)/GNS nanocomposite.The result shows that GNS are well distributed into nanocomposite,when an amount of 0.3%GNS(weight percent)was used,the thermal stability and performance of nanocomposite is best of all,and it wsa increased 3℃ compared with the raw material.
ultra high molecular weight polyethylene(UHMWPE);graphen(GNS);composites;thermal stability
TQ325.12
A
1005-0299(2016)05-0085-06
10.11951/j.issn.1005-0299.20160514
2016-04-29.
張曉華(1972—),男,博士.
周士靜,E-mail:15093221600@163.com.