TiO2納米線/Bi2 WO6催化劑制備及影響因素探究

張慧　孫曉君　魏金枝　張鳳鳴

摘要：為制備具有可見光響應(yīng)的高效光催化劑，采用水熱法制備了點(diǎn)一線型形貌的Ti0，納米線/Bi₂wO₆復(fù)合催化劑，考查了鈦源、水熱溫度、溶劑、復(fù)合配比等制備因素對(duì)復(fù)合催化劑形貌的影響，并采用x射線衍射（xRD）、紫外一可見吸收光譜（uV—vis）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等方法進(jìn)行表征，結(jié)果表明：采用鈦酸丁酯制備的TiO，納米線為銳鈦礦相且結(jié)晶度良好；水熱溫度為180℃，溶劑為乙二醇，TiO₂納米線復(fù)合配比為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)所制備的TiO₂納米線/Bi₂WO₆復(fù)合催化劑點(diǎn)一線形貌最優(yōu)；TiO₂納米線復(fù)合窄帶隙半導(dǎo)體Bi₂wO₆明顯拓寬了光譜響應(yīng)范圍，復(fù)合催化劑的禁帶寬度達(dá)Eg=2.70eV

關(guān)鍵詞：TiO₂納米線；Bi₂wo₆；復(fù)合催化劑；制備；光催化

DoI：10.15938/j.jhust.2016.04.013

中圖分類號(hào)：TQ 426.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-2683（2016）04-0070-05

0引言

半導(dǎo)體光催化作為一種綠色化工技術(shù)已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于光解水制氫和光降解有機(jī)污染物中，然而，常規(guī)半導(dǎo)體較低的量子效率嚴(yán)重制約著光催化劑的使用因此，開發(fā)具有可見光響應(yīng)的高效催化劑具有重大意義，眾所周知半導(dǎo)體的復(fù)合可利用形成異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體的能極差有效地降低光生電子和空穴的復(fù)合率，同時(shí)可拓寬光譜響應(yīng)范圍，提高光吸收能力，目前許多復(fù)合催化劑已成功制備并表現(xiàn)了較高的光催化活性，例如BiOI/Ti02、AgI/BiOI 、Ti02/Sn02、ZnO/In203，以及核殼異質(zhì)結(jié)BiV04/Bi203等，

近來(lái)一維TiO納米結(jié)構(gòu)引起了研究者的廣泛注意，如納米線、納米棒、納米管等，因其具有較高的電子傳輸速率、較大的比表面積以及較短的光學(xué)路徑等優(yōu)點(diǎn)大大提高了光催化效率鎢酸鉍（E。=（2，6～2，8）eV）是Aurivillius氧化物家族中組成最簡(jiǎn)單的一員，能被可見光激發(fā)，具有較高的光催化活性引，目前，研究者們已合成不同形貌的Bi₂W06微、納米結(jié)構(gòu)，例如納米籠、巢狀、微球等，如將具有可見光響應(yīng)的Bi₂WO₆和具有較高電子傳輸速率的TiO₂納米線復(fù)合，二者形成異質(zhì)結(jié)抑制光生電子和空穴的復(fù)合，有望解決光催化劑應(yīng)用中存在的瓶頸問題，

基于以上設(shè)計(jì)思路，本文通過水熱法制備點(diǎn)一線型TiO₂納米線/Bi₂Wo₆復(fù)合催化劑，探究鈦源、水熱溫度、溶劑、復(fù)合配比等因素對(duì)其復(fù)合催化劑晶型和形貌的影響，這種新穎的點(diǎn)一線型復(fù)合催化劑的成功制備，為一維結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑的制備提供有利的參考和借鑒，并且具有提高光催化性能的良好潛力。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1光催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，本實(shí)驗(yàn)采用濃堿水熱法制備TiO₂納米線，將不同鈦源緩慢加入到10 mol/L的NaOH溶液中，轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中一定溫度下水熱反應(yīng)一定時(shí)間，自然冷卻至室溫，通過抽濾分離沉淀，用1mol/LHCl清洗至濾液pH=l，HCl浸泡12h后，水洗至濾液pH=7，干燥焙燒即得TiO₂納米線，

通過水熱法制備復(fù)合催化劑，將O.485 gBi（NO₃）3·5H2O溶于溶劑（乙二醇或HNO3）中，得無(wú)色透明溶液后加入0.6gTiO₂納米線浸漬2 h，減壓蒸餾除去溶劑乙二醇，利用蒸餾氣氛使液體均勻分散在燒瓶壁上，有利于Bi3+和WO的有效結(jié)合，將溶解了0.164g Na2WO₄·2H2O的乙二醇溶液加入到上述產(chǎn)物中，磁力攪拌3 h，轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中一定溫度下（140、180和200°C）保溫9h，自然冷卻至室溫，水洗、乙醇洗數(shù)次，產(chǎn)物于80℃干燥12h，即得50%TiO₂納米線/Bi₂WO₆復(fù)合催化劑樣品，按以上方法，本實(shí)驗(yàn)還制備了不同TiO₂納米線質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合催化劑，分別標(biāo)記為30%TiO₂納米線/Bi₂WO₆，50%TiO₂納米線/Bi₂WO₆，70%TiO₂納米線/Bi₂WO₂，

1.2催化劑的表征

x一射線衍射（XRD）采用日本理學(xué)株氏會(huì)社生產(chǎn)的D/max-rB旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極x射線衍射儀測(cè)定樣品的晶相組成，測(cè)試條件為：采用Cu靶射線，x射線波長(zhǎng)A=0.154 18nm，管電壓為45kV，管電流為40mA，掃描速度為8。/rain，采樣寬度為0，02。；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌，所用儀器為荷蘭飛利浦公司的FEI，SIRION型號(hào)掃描電鏡，測(cè)試前需將樣品進(jìn)行噴金處理；采用紫外一可見漫反射（UV-Vis-DRS）測(cè)試樣品的最大吸收波長(zhǎng)，所用儀器為日本日立公司的UV-3010型紫外可見分光光度計(jì)，掃描范圍300～800 nm，以BaS04標(biāo)準(zhǔn)白板作為參比，本課題采用日本日立公司H～650型透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，儀器的電子束加速電壓為100 kV，TEM樣品的預(yù)處理主要是將待測(cè)樣品在無(wú)水乙醇中超聲分散，取上層清液滴在銅網(wǎng)上，然后再空氣中自然晾干，最后進(jìn)行圖像拍攝，

2.結(jié)果與討論

2.1鈦源的影響

本實(shí)驗(yàn)利用濃堿水熱法制備TiO：納米線時(shí)考查了不同鈦源對(duì)其晶型的影響，分別采用固相鈦源P25納米顆粒（75%銳鈦礦相和25%晶紅石相）和液相鈦源鈦酸丁酯制備的溶膠來(lái)制備TiO₂納米線，圖l是不同鈦源制備的TiO₂納米線的XRD圖，與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比可知，在2θ=25.4°、37.9°、48.0°、54.0°、55.1°、62.6°、68.7°和70.2°出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰分別對(duì)應(yīng)的是銳鈦礦相TiO₂的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）和（220）晶面特征衍射峰（與JCPDS N0，89—4921吻合），從圖中可以看出鈦酸丁酯為鈦源制備的TiO₂納米線全部為銳鈦礦，無(wú)其他雜峰，且峰形尖銳；以P25為鈦源制備的TiO₂納米線主要以銳鈦礦為主，但強(qiáng)度較弱，出現(xiàn)雜峰，存在部分金紅石相，所以以下實(shí)驗(yàn)采用液體鈦源鈦酸丁酯，

此外，分別考查了不同鈦源對(duì)TiO₂納米線形貌的影響，圖2是不同鈦源制備的TiO₂納米線的SEM和TEM圖，從圖中可以看出，以P25為鈦源制備的TiO₂納米線團(tuán)聚嚴(yán)重，形貌不規(guī)整；而以鈦酸丁酯為鈦源制備的TiO₂納米線分散均勻，具有更大的長(zhǎng)徑比，說明其各向異性生長(zhǎng)明顯，結(jié)晶度較高，從TEM可以看出所制備的Ti02納米線直徑分布100nm左右，長(zhǎng)度為微米級(jí)，這是因?yàn)镻25作為鈦源與濃NaOH反應(yīng)是要先經(jīng)歷較緩慢的溶解過程，而鈦酸丁酯可以直接與之反應(yīng)生成鈦酸鈉，反應(yīng)較為充分，所以生成的納米線較為規(guī)整，

2.2水熱溫度的影響

圖3為鈦酸丁酯為鈦源，乙二醇為溶劑，TiO₂納米線的復(fù)合配比為50%，不同水熱溫度（140°C、180℃和200℃）下制備的TiO₂納米線/Bi₂Wo₂復(fù)合催化劑的SEM圖，放大倍數(shù)為10000倍，從圖中可以看出，當(dāng)溫度為140℃時(shí)，不利于Bi₂WO₆的結(jié)晶，Bi₂WO納米顆粒生成較少，隨著水熱溫度的升高，在180°C=時(shí)，大量的Bi₂WO₂納米顆粒附著在TiO₂納米線上，并且此溫度下更利于TiO₂納米線的各向異性生長(zhǎng)，使得TiO₂納米線的線性結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，但當(dāng)溫度升高到200°C時(shí)，TiO₂納米線團(tuán)聚嚴(yán)重，不能為Bi₂WO₆納米顆粒提供更多的附著位點(diǎn)，

2.3溶劑的影響

在TiO₂納米線/Bi₂WO₆復(fù)合催化劑的制備過程中，本實(shí)驗(yàn)分別采用HNO₃和乙二醇作為溶劑，圖4為復(fù)合催化劑的SEM圖，放大倍數(shù)為10000倍，從圖中可以看出，HNO₃作為溶劑時(shí)破壞了TiO₂納米線的線性結(jié)構(gòu)，使其發(fā)生斷裂，致使Bi₂WO₆納米顆粒不能有效地附著在TiO₆納米線上，點(diǎn)一線型結(jié)構(gòu)的破壞致使異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)不能有效地形成，當(dāng)所用溶劑為乙二醇時(shí)，其親水基團(tuán)羥基可以與TiO₂納米線的活性基團(tuán)有效鍵合，同時(shí)羥基還可以與Bi+離子發(fā)生螯合作用，使得Bi3+離子與TiO₂納米線緊密結(jié)合，同時(shí)在Bi3+離子的附著位點(diǎn)上原位生長(zhǎng)Bi2W06納米顆粒，這種緊密的結(jié)合有助于形成更優(yōu)異的點(diǎn)一線型Ti02納米線/Bi₂WO₆復(fù)合催化劑，

2.4復(fù)合配比的影響

實(shí)驗(yàn)制備了不同復(fù)合配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、50%和70%）的TiO₂納米線/Bi₂WO₆復(fù)合催化劑，圖5為不同復(fù)合配比催化劑的SEM圖和Bi₂WO₆的EDS圖，從圖中可以看出，復(fù)合催化劑中Bi₂WO₆納米顆粒以TiO₂納米線為載體均勻分散，這種復(fù)合催化劑模型可以為電子的轉(zhuǎn)移提供有效的途徑，EDS圖進(jìn)一步確認(rèn)了所制備的納米顆粒為Bi₂WO₆當(dāng)TiO₂納米線復(fù)合量過少時(shí)，不能為Bi₂WO₆粒子提供更多的附著位點(diǎn)，未形成有效的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，也不能為電子的傳輸提供更多的通道，不能抑制光生電子和空穴的復(fù)合，然而當(dāng)TiO₂納米線增加到70%，由于TiO₂納米線的團(tuán)聚，會(huì)強(qiáng)烈影響光的透射；隨著Bi₂WO₆納米顆粒的相對(duì)減少，對(duì)可見光的利用也在降低，將降低其可見光下的催化效率，

圖6為不同復(fù)合比例催化劑的紫外一可見吸收光譜圖，從圖中可看出，與TiO₂納米線相比，復(fù)合材料的吸收波長(zhǎng)有了不同程度的紅移，說明復(fù)合材料有效地拓寬了光譜響應(yīng)范圍，分別作各吸收曲線的切線得對(duì)應(yīng)光吸收閾值入g，據(jù)公式Eg=1240/入g（eV）可計(jì)算出30%、50%、70%Tio₂納米線/Bi₂WO₆復(fù)合催化劑的帶隙能分別為2，82、2，70和2，91eV，較TiO₂（3，2 eV）有了明顯減小，說明TiO₂納米線與Bi₂WO₆能帶匹配，形成了有效的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，除此之外，從50%TiO₂納米線與Bi₂WO₆機(jī)械混合得到的漫反射光譜可看出，其紅移程度小于50%TiO₂納米線/Bi₂WO₆復(fù)合材料，半導(dǎo)體的吸光特性是由能帶結(jié)構(gòu)決定的，所以吸收邊的紅移是由于所制備的光催化劑中復(fù)合了窄帶隙的半導(dǎo)體Bi₂WO₂，且TiO₂納米線與Bi₂WO₆能級(jí)匹配，使復(fù)合催化劑禁帶寬度變窄，提高了對(duì)可見光的響應(yīng)。

3.結(jié)論

采用水熱法制備了點(diǎn)一線型TiO₂納米線/Bi₂WO₆復(fù)合光催化劑，在復(fù)合材料的制備過程中，鈦源、水熱溫度、溶劑和復(fù)合配比是影響復(fù)合材料點(diǎn)一線形貌的重要因素，其中，采用鈦酸丁酯作為鈦源，水熱溫度為180°C，所用溶劑為乙二醇，TiO₂納米線的復(fù)合配比為50%時(shí)，得到了形貌優(yōu)異的點(diǎn)一線型TiO₂納米線/Bi₂WO₆復(fù)合催化劑，且具有明顯的可見光吸收，其禁帶寬度達(dá)2.70 eV；復(fù)合催化劑中TiO₂納米線與Bi₂WO₆有效結(jié)合，可以抑制光生電子和空穴的復(fù)合，具有提高光催化性能的良好潛力。