用六偏磷酸鈉預(yù)防灰斑的研究

曾運(yùn)航，郭瀟佳，周建飛

（1.制革清潔技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)），四川成都610065；2.皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)），四川成都610065）

用六偏磷酸鈉預(yù)防灰斑的研究

曾運(yùn)航1，郭瀟佳1，周建飛2*

（1.制革清潔技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)），四川成都610065；2.皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)），四川成都610065）

完成浸灰工序后，先加入六偏磷酸鈉（SHMP）水洗灰皮，再對灰皮進(jìn)行去肉、片皮、稱重等操作，以預(yù)防灰斑形成。用FESEM和EDS分析SHMP水洗灰皮的表面形貌和元素組成，結(jié)果表明當(dāng)用2.0%SHMP和200%水（以灰皮質(zhì)量為基準(zhǔn)）于22℃水洗灰皮30 min后，灰皮表面已經(jīng)幾乎沒有鈣鹽殘留。這說明SHMP能在常溫下有效去除灰皮表面的鈣鹽。另外，用2.0%SHMP水洗灰皮后廢液的pH和羥脯氨酸濃度均十分接近常規(guī)的水洗廢液。由此可見，用SHMP水洗灰皮既能脫除灰皮表面的鈣鹽、阻止灰斑產(chǎn)生，又能使灰皮保持正常的膨脹狀態(tài)，利于后續(xù)去肉、片皮，是一種有效可行的預(yù)防灰斑的方法。

制革；浸灰；灰斑；六偏磷酸鈉

引言

皮膠原纖維的分散程度直接影響著成革的感官性能（柔軟性、豐滿性、彈性、粒面狀態(tài)等）、物理-機(jī)械性能以及得革率，因此皮膠原纖維的分散在制革生產(chǎn)中占據(jù)著重要的地位［1-2］。目前，主要通過浸灰工序來完成膠原纖維的分散，即用石灰及其他的堿性物質(zhì)使皮長時(shí)間保持pH=12～13，受到靜電作用及鈣離子的膠溶作用，從而得以膨脹和充分的松散［2］。浸灰工序完成后需要進(jìn)行脫灰操作，以除去裸皮中的石灰等堿性物質(zhì)，基本消除皮的膨脹狀態(tài)，保證軟化、浸酸、鞣制等后工序能順利開展［3］。

浸灰裸皮在脫灰前一般需要出鼓進(jìn)行去肉、片皮操作，因此會(huì)不可避免地被暴露于空氣中。此時(shí)，灰皮上的石灰可與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成不溶于水的碳酸鈣。如果灰皮長時(shí)間放置在空氣中，那么碳酸鈣將沉積在裸皮粒面上進(jìn)而形成灰斑［4-5］，給成革帶來色花、裂面等缺陷。據(jù)報(bào)道，灰皮在15℃下暴露30～120 min就會(huì)產(chǎn)生灰斑［4］?；野咭坏┊a(chǎn)生，僅僅利用后續(xù)脫灰工序的處理，無論是傳統(tǒng)的銨鹽脫灰，還是清潔脫灰（如二氧化碳脫灰［6］、鎂鹽脫灰［7-8］、有機(jī)酸脫灰［9-10］、有機(jī)酸的酯類脫灰［11］等）均難以除去，須采用較大量的鹽酸浸酸將其去除［5］。因此，預(yù)防灰斑的產(chǎn)生對獲得品質(zhì)優(yōu)良的成革是十分重要。

六偏磷酸鈉（SHMP）因?qū)A土金屬離子具有極強(qiáng)的絡(luò)合能力而廣泛應(yīng)用于水處理、食品和選礦等工業(yè)中［12-16］。它易與鈣離子形成穩(wěn)定的可溶性物質(zhì)，其反應(yīng)式如下：Na4［Na2（PO3）6］+Ca2+→Na4［Ca（PO3）6］+2Na+［17］。我們的前期研究已經(jīng)證明了SHMP用于脫灰可以有效地去除灰皮內(nèi)的鈣鹽，特別是灰皮表面的鈣鹽，獲得較高的裸皮脫鈣率［18］。此外，1%（w/w）SHMP溶液的pH約為5.6，呈弱酸性，加入少量SHMP水洗灰皮不會(huì)使灰皮的pH驟降而影響灰皮的膨脹狀態(tài)和片皮性質(zhì)。由此我們推測，在灰皮出鼓進(jìn)行去肉、片皮操作前，先加入SHMP水洗灰皮，利用SHMP極強(qiáng)的鈣絡(luò)合能力，很可能有效地防止灰斑產(chǎn)生，保證成革品質(zhì)優(yōu)良。

本文采用在浸灰裸皮出鼓去肉、片皮前，加入SHMP水洗灰皮的方法來預(yù)防灰斑形成，并用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察水洗灰皮表面的清潔程度、用X射線能譜儀分析SHMP水洗灰皮表面鈣的殘留率，同時(shí)考察SHMP水洗灰皮的pH及膨脹狀態(tài)，評價(jià)了用SHMP預(yù)防灰斑的可行性，以期為降低灰斑產(chǎn)生率提供指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要材料和試劑

浸灰裸皮（厚4.7 mm），由鹽濕黃牛皮按照常規(guī)的浸水、浸灰工藝制備，其中浸灰工序的石灰用量為浸水皮質(zhì)量的8%；六偏磷酸鈉（SHMP），分析純，武漢市江北化學(xué)試劑廠。其它用于制革工藝的試劑均為工業(yè)級，用于分析檢測的試劑均為分析純。

1.2主要儀器

GI熱泵循環(huán)不銹鋼控溫試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓（φ 800 mm×400 mm），無錫市德潤輕工機(jī)械廠；GSD型熱泵循環(huán)不銹鋼控溫比色試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓（φ 400 mm×200 mm），無錫市新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；PHS-3C型精密酸度計(jì)，上海大普儀器有限公司；LGJ-12型冷凍干燥機(jī)，北京松源華興科技發(fā)展有限公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本Hitachi公司；IE 250型X射線能譜儀（EDS），英國Oxford公司；Lambda 25型紫外可見分光光度計(jì)，美國PerkinElmer公司。

1.3SHMP水洗灰皮實(shí)驗(yàn)及效果評價(jià)

將浸灰裸皮如圖1所示分成4組，每組包括頸部、背部、腹部和臀部各一塊。然后以組為單位進(jìn)行下列水洗灰皮的對比試驗(yàn)。

圖1　浸灰裸皮的取樣示意圖

灰皮的水洗工藝：SHMP X%（X=0，0.5，1.0或2.0），水200%，溫度22℃，時(shí)間30 min（材料用量以灰皮質(zhì)量為基準(zhǔn)）。水洗完成后，在水洗灰皮的背部切取1 cm×1 cm的樣品，并用冷凍干燥機(jī)干燥后，用FESEM和EDS分別觀察裸皮粒面表面的形貌和分析裸皮粒面表面的化學(xué)成分，同時(shí)用FESEM和EDS分析浸灰裸皮的粒面表面，以評價(jià)SHMP水洗對灰皮粒面上鈣的脫除效果。另外，用精密酸度計(jì)測定水洗廢液的pH，并觀察水洗灰皮的膨脹狀況，以評價(jià)用SHMP水洗對灰皮片皮性質(zhì)的影響。測定了水洗廢液的pH后，再用100目濾布過濾水洗廢液，并用鹽酸完全水解水洗廢液中的膠原及膠原降解物，最后用對二甲氨基苯甲醛顯色分析法測定水洗廢液中的羥脯氨酸（Hyp）含量［19］，以評價(jià)用SHMP水洗對灰皮膠原纖維的損傷程度。

2　結(jié)果與討論

本論文的目的是考察在灰皮出鼓進(jìn)行去肉、片皮、稱量等操作前，添加SHMP水洗灰皮是否能有效地去除附著在灰皮表面上的鈣，從而防止灰斑的產(chǎn)生。因此，首先用FESEM觀察浸灰裸皮、常規(guī)水洗灰皮（即不添加助劑進(jìn)行水洗的灰皮）和SHMP水洗灰皮的粒面形貌，并用EDS分析各類灰皮的粒面表面的元素相對原子百分比，特別是Ca的相對原子百分比，以評價(jià)用SHMP水洗灰皮對灰皮表面上附著的鈣的去除程度，結(jié)果如圖2和表1所示。

圖2　裸皮粒面表面的FESEM照片和裸皮粒面表面元素的EDS分析：（a）浸灰裸皮；（b）常規(guī)水洗灰皮；（c）0.5%SHMP水洗灰皮；（d）1.0%SHMP水洗灰皮；（e）2.0%SHMP水洗灰皮。

從圖2a中可以看出，在浸灰裸皮粒面的表面上覆蓋著一層由C、O、Ca、Na和S等元素組成的沉積物。在浸灰工序中我們使用了硫化物和石灰處理牛皮，故可以推測這些沉積物應(yīng)該是物理沉積或化學(xué)結(jié)合在灰皮表面上的Na2S、NaHS和其氧化物，以及Ca（OH）2和CaCO3。其中，CaCO3很可能是因?yàn)榻衣闫ぴ谵D(zhuǎn)鼓中未被完全浸沒而由部分Ca（OH）2與空氣中的CO2反應(yīng)生成的。由圖2b可知，用常規(guī)水洗的方式處理浸灰裸皮后，在灰皮粒面的表面上仍會(huì)殘留大量的沉積物。用EDS分析這些沉積物的元素組成，結(jié)果表明：沉積物中沒有S元素，且其Ca的相對原子百分比為4.52%，明顯低于水洗前浸灰裸皮表面沉積物中Ca的相對原子百分比（7.89%，見表1）。這說明采用不添加任何助劑的方式水洗灰皮能夠洗去灰皮表面游離的那部分灰堿，特別是可溶于水的硫化物及其氧化物，但是無法去除與灰皮表面結(jié)合較牢的那部分鈣鹽。未被去除的這部分鈣鹽很可能在去肉、片皮等過程中因長時(shí)間暴露于空氣里而形成灰斑。對比圖2c、2d和2e可以發(fā)現(xiàn)：在水洗灰皮的過程中，當(dāng)SHMP的添加量增至2.0%（以灰皮質(zhì)量為基準(zhǔn)）時(shí)，已經(jīng)幾乎沒有含Ca沉積物殘留在灰皮粒面的表面了。根據(jù)表1中列出的數(shù)據(jù)也可知，在用2.0%SHMP進(jìn)行水洗的灰皮粒面的表面上未檢測到Ca。由此可見，在常溫下SHMP對灰皮具有很強(qiáng)的表面脫鈣作用，用SHMP水洗灰皮能有效地預(yù)防灰斑產(chǎn)生，避免成革染色不均或裂面。此外，因能有效去除灰皮表面的鈣，用SHMP水洗灰皮應(yīng)該還有利于增強(qiáng)后期酶制劑的軟化效果［20］。

表1　EDS分析裸皮粒面表面元素的相對原子百分比

一種有效可行的預(yù)防灰斑的方法，不僅要能阻止灰皮粒面上的石灰與空氣中的二氧化碳反應(yīng)、防止碳酸鈣生成，而且要能保證灰皮的其它性質(zhì)基本不變，特別是應(yīng)該保證灰皮能夠維持正常的膨脹狀態(tài)，以便其出鼓后能順利進(jìn)行去肉、片皮等操作。因此，我們下面考察了用2.0%SHMP水洗灰皮對灰皮pH及膨脹狀態(tài)的影響。結(jié)果如圖3所示，2.0% SHMP水洗廢液的pH為12.63，僅略低于浸灰廢液的pH（12.77）和常規(guī)水洗廢液的pH（12.72）。這說明用2.0%SHMP水洗后灰皮的pH仍然較高，裸皮能夠保持正常的膨脹狀態(tài)，用SHMP水洗灰皮不會(huì)影響灰皮進(jìn)行后續(xù)的去肉、片皮等操作。用SHMP水洗灰皮之所以只會(huì)略微地降低灰皮的pH，一方面是因?yàn)镾HMP的酸性較弱，另一方面應(yīng)該是因?yàn)樘砑拥牟糠諷HMP被灰皮表面（特別是肉面）上附著的大量灰堿消耗了。這也提醒我們，為了節(jié)約化料成本，在加入SHMP水洗灰皮前可以先對灰皮進(jìn)行常規(guī)水洗，以洗去灰皮表面游離的那部分灰堿，從而盡可能地減少SHMP的用量。另外，2.0% SHMP水洗廢液的Hyp濃度極低，接近常規(guī)水洗廢液的Hyp濃度（見圖4），可見用SHMP水洗灰皮幾乎不會(huì)損傷灰皮的膠原纖維，能夠保證成革品質(zhì)優(yōu)良。

圖3　廢液的pH

圖4　水洗廢液的Hyp濃度

需要指出的是，在水洗灰皮時(shí)添加SHMP會(huì)增加制革綜合廢水的總磷（TP）濃度。但是，因?yàn)樵谟梦⑸锖醚跎幚碇聘锞C合廢水時(shí)，需要廢水中的總有機(jī)碳（TOC）、總氮（TN）和TP具有較佳比例（TOC∶TN∶TP約為10∶1∶0.2），而制革綜合廢水通常TN含量很高，微生物所需的碳源不足，磷源也相對較少［21］，所以在水洗灰皮時(shí)引入少量的SHMP不會(huì)降低綜合廢水的生物處理效果。

綜上所述，在浸灰裸皮出鼓進(jìn)行去肉、片皮、稱重等操作前，用添加SHMP的方式水洗灰皮應(yīng)該是一種有效可行的預(yù)防灰斑的方法。

3　結(jié)論

在浸灰裸皮出鼓進(jìn)行去肉、片皮、稱重等操作前，利用六偏磷酸鈉（SHMP）優(yōu)異的鈣絡(luò)合能力和弱酸性，通過添加適量的SHMP對灰皮進(jìn)行水洗，能有效地去除灰皮表面的鈣鹽，從而預(yù)防灰斑形成，同時(shí)能使灰皮維持正常的膨脹狀態(tài)，保證其在出鼓后可以順利地進(jìn)行去肉、片皮等操作。為了節(jié)約成本，建議在加入SHMP水洗灰皮前先對灰皮進(jìn)行常規(guī)水洗，以除去灰皮表面游離的灰堿，從而盡可能地減少SHMP的用量。

［1］彭必雨.制革前處理助劑V.浸灰助劑［J］.皮革科學(xué)與工程，2000，10（3）：23-28.

［2］石碧，王學(xué)川.皮革清潔生產(chǎn)技術(shù)與原理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：73.

［3］彭必雨.制革前處理助劑VI.脫灰劑和浸酸助劑［J］.皮革科學(xué)與工程，2001，11（2）：24-29.

［4］無作者.制革工藝新近研究成果［J］.西部皮革，2009，31（7）：36-39.

［5］但衛(wèi)華.制革常見缺陷及其救治——準(zhǔn)備工段中的缺陷及其救治［J］.皮革科學(xué)與工程，2000，10（2）：23-28.

［6］鄧維鈞，陳亮，胡靜.常態(tài)二氧化碳在制革脫灰中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.中國皮革，2013，42（1）：51-55.

［7］Kolomaznik K，Blaha A，Dedrle T，et al. Non-ammonia deliming of cattle hides with magnesium lactate［J］.Journal of the American Leather Chemists Association，1996，91（1）:18-20.

［8］SunaharaM，SuzukiA.Studyon non-ammonium salt deliming using sulfuric acid and magnesium sulfate［C］. 6th Asian International Conference of LeatherScienceandTechnology. Himeji，Japan，2004:73-83.

［9］Colak S M，Kilic E.Deliming with weak acids:Effects on leather quality and effluent［J］.Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists. 2008，92（3）:120-123.

［10］盧加洪，曾運(yùn)航，廖學(xué)品，等.硼酸、檸檬酸及商品無低銨鹽脫灰劑的脫灰效果比較［J］.中國皮革，2011，40（1）：12-15.

［11］YunJK，PakJH，ChoDK，etal.碳酸酯無氮脫灰劑的合成及應(yīng)用［C］.國際皮革科技會(huì)議論文選編（2004-2005）.中國皮革協(xié)會(huì)，2005:183-187.

［12］Al-Mutairi N N，Aleem F A，Al-Ahmad M I.Effect of antiscalants for inhibition of calcium sulfate deposition in thermal desalination systems［J］.DesalinationandWaterTreatment，2009，10（1-3）:39-46.

［13］Kumar H，Chaudhary R S.Influence of sodium hexa metaphosphate antiscalant on the corrosion of carbon steel in industrial cooling water system［J］. Indian Journal of Chemical Technology，2010，17（3）:181-190.

［14］Emmanuel O A，Yenyi S E.Application of response surface methodology for studying the influence of soaking，blanching and sodium hexametaphos-phate salt concentration on some biochemical and physical characteristics of cowpeas（Vignaunguiculata）during canning［J］.Journal of Food Engineering，2006，77（3）:713-724.

［15］Andreola F，Castellini E，Manfredini T，et al.The role of sodium hexametaphosphate in the dissolution process of kaolinite and kaolin［J］.Journal of the EuropeanCeramicSociety，2004，24（7）:2113-2124.

［16］Andreola F，Castellini E，F(xiàn)erreira J M F，et al.Effect of sodium hexametaphosphate and ageing on the rheological behaviour of kaolin dispersions［J］.Applied Clay Science，2006，31（1）:56-64.

［17］KuraG，OhashiS，KuraS.Complex formation of cyclic phosphate anions with bivalent cations［J］.Journal of InorganicandNuclearChemistry，1974，36（7）:1605-1609.

［18］Zeng Y H，Lu J H，Liao X P，et al. Non-ammonia deliming using sodium hexametaphosphate and boric acid［J］. JournaloftheAmericanLeather ChemistsAssociation，2011，106（9）: 257-263.

［19］Reddy G K，Enwemeka C S.A simplified methodfortheanalysisofhydroxyproline in biological tissues［J］.Clinical Biochemistry，1996，29（3）:225-229.

［20］Wang Y N，Zeng Y H，Liao X P，et al. Removal of calcium from pelt during bating process:an effective approach for non-ammonia bating［J］.Journal of the American Leather Chemists Association，2013，108（4）:120-127.

［21］Zhou J F，Wang Y N，Zhang W H，et al. Nutrient balance in aerobic biological treatment of tannery wastewater［J］.Journal of the American Leather Chemists Association，2014，109（5）:154-160.

Prevention of Lime Blast Using Sodium Hexametaphosphate

ZENG Yun-hang1，GUO Xiao-jia1，ZHOU Jian-fei2*
（1.National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering（Sichuan University），Ministry of Education，Chengdu 610065，China）

After liming，in order to prevent generation of lime blast，limed pelts were immediately washed by using sodium hexametaphosphate（SHMP）before fleshing，splitting and weighing.FESEM images of the grain surfaces of the pelts washed with SHMP and their EDS analyses showed that there were almost no calcium salts on the surface of the pelt after the limed pelt was washed with 2%SHMP and 200%water（percentage was based on weight of limed pelt）at 22℃for 30 min.This indicated that SHMP is useful to remove calcium salts from surfaces of limed pelts at room temperature.Additionally，the pH and the hydroxyproline concentration of the washing liquor by using 2%SHMP were very similar to those of the conventional washing liquor.These results suggested that washing limed pelts with SHMP for prevention of lime blast is effective and feasible because it can both remove calcium salts from surfaces of limed pelts to prevent generation of lime blast and keep limed pelts in the normal swelling state，which is beneficial to the following fleshing and splitting.

leather manufacture；liming；lime blast；sodium hexametaphosphate

TS 541

A

1671-1602（2016）19-0039-05

國家科技支撐計(jì)劃（2011BAC06B11）

曾運(yùn)航（1985-），女，講師，主要從事制革清潔技術(shù)研究。

*通信聯(lián)系人：周建飛（1978-），男，副研究員，zhouamao2004@126.com，主要從事制革清潔技術(shù)研究。