離子液體在吸收式制冷循環(huán)中的應(yīng)用研究

李 靜，王克良，汪 梅，連明磊，李 志，陳定梅

（六盤(pán)水師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，貴州 六盤(pán)水 553004）

離子液體在吸收式制冷循環(huán)中的應(yīng)用研究

李 靜，王克良，汪 梅，連明磊，李 志，陳定梅

（六盤(pán)水師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，貴州 六盤(pán)水 553004）

離子液體由于具有可設(shè)計(jì)性、飽和氣壓低、無(wú)腐蝕性、強(qiáng)親水性等優(yōu)良的性質(zhì)，非常適宜作為吸收式循環(huán)工質(zhì)對(duì)的吸收劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。

離子液體；吸收式循環(huán)； 工質(zhì)對(duì)

針對(duì)目前全球氣候變暖和能源接近枯竭的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，研究節(jié)能技術(shù)成為了各國(guó)解決這一問(wèn)題的共識(shí)［1］。由于吸收式制冷循環(huán)可直接利用低品位熱源驅(qū)動(dòng)，工質(zhì)對(duì)類型具有多樣性等特點(diǎn)，因此受到了人們的廣泛關(guān)注。

吸收式制冷循環(huán)工質(zhì)對(duì)的物理化學(xué)特性決定了其應(yīng)用于循環(huán)的制冷性能，因此尋找合適的工質(zhì)對(duì)成為了廣大學(xué)者的研究熱點(diǎn)。離子液體作為一種綠色溶劑，已經(jīng)逐漸被應(yīng)用于吸收式制冷循環(huán)中。將離子液體與水、醇類等制冷劑組合，即可成為新型吸收式制冷循環(huán)工質(zhì)對(duì)。

1 離子液體

離子液體（Ionic Liquid）具有沸點(diǎn)高、無(wú)毒、可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)，一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成［2］。目前研究較多的離子液體，按照其陽(yáng)離子可分為季銨鹽類、季磷鹽類、烷基吡啶類［Rpy］+和烷基咪唑類。烷基咪唑類包括N，N-二烷基取代離子和2或4位亦被取代的離子，該類離子研究最多。按照陰離子主要分成兩類，一類是多核陰離子，如Al2Cl、Al3Cl、Au2Cl、Fe2C、Sb2F、Cu2C、Cu3C，這類陰離子是由相應(yīng)的酸制成的，一般對(duì)水和空氣不穩(wěn)定；另一類是單核陰離子，如BF4、PF、NO、NO、SO、CH3COO-等，這類陰離子是堿性的或中性的［3］。圖1給出了常見(jiàn)的離子液體的陰、陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)。

圖1 陰、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)

2 吸收式循環(huán)工質(zhì)對(duì)的研究

眾所周知，適用于吸收式裝置的制冷劑/吸收劑體系其工作溫度范圍應(yīng)大些，且要求在工作溫度內(nèi)必須是穩(wěn)定的。若綜合考慮這些，吸收式裝置采用的制冷劑可以分為水類、氨類、乙醇類、氟里昂類等四大類。人們正在思考的是表1列出的冷媒［4］，認(rèn)為是有希望的。

表1 吸收式制冷系統(tǒng)所用主要冷媒的蒸發(fā)潛熱

水因潛熱大、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定，又有實(shí)用經(jīng)驗(yàn)，故為最適合的制冷劑。但是，空冷化時(shí)溴化鋰有結(jié)晶問(wèn)題，熱泵化時(shí)不可能有0℃以下的蒸發(fā)溫度，0℃以下不能使用是其致命的缺點(diǎn)。其次是氨，潛熱較大，沸點(diǎn)低，從熱力學(xué)觀點(diǎn)看為優(yōu)良的冷媒，是高性能循環(huán)不可缺少的，可是，有毒性和可燃性，在個(gè)別國(guó)家如日本很少采用。乙醇系凝固點(diǎn)低，適用于低溫，但是有可燃性和黏性高等缺點(diǎn)［4］。

目前已有很多學(xué)者提出將離子液體作為吸收劑應(yīng)用于制冷工質(zhì)對(duì)中。Shiflett和Yokozeki［5］對(duì)HFCs、CO2和NH3在離子液體中的溶解性和擴(kuò)散性進(jìn)行大量研究后，提出以HFCs、NH3和H2O為制冷劑、離子液體為吸收劑進(jìn)行配對(duì)，成為一種新型的吸收式工質(zhì)對(duì)（如H2O/［Emim］［BF4］、NH3/［DMEA］［Ac］、（R134a）/［Emim］［BEI］）。Kim和Ziegler等人［6-7］提議將TFE/［Bmim］［BF4］和TFE/［Bmim］Br兩種溶液作為吸收式循環(huán)的工質(zhì)對(duì)。從體系蒸氣壓測(cè)定的數(shù)據(jù)來(lái)看，［Bmim］［Br］/TFE更優(yōu)于［Bmim］［BF4］/TFE。Seiler等人［8］提出采用水作制冷劑時(shí)，離子液體作為吸收劑應(yīng)滿足以下條件:與水完全互溶，不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象等。

3 含離子液體體系的分子模擬

盡管廣大學(xué)者對(duì)離子液體進(jìn)行了大量研究，但是含離子液體的多元混合體系的數(shù)據(jù)目前仍然非常缺乏。隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，采用分子模擬的方法計(jì)算含離子液體的混合體系的數(shù)據(jù)得到了廣泛應(yīng)用。

計(jì)算機(jī)分子模擬預(yù)測(cè)熱力學(xué)性質(zhì)的精度常取決于所用力場(chǎng)的質(zhì)量。通常采用的力場(chǎng)有全原子力場(chǎng)（All-Atom force field，AA）和聯(lián)合原子力場(chǎng)（United-Atom force field，UA）兩種形式，前者顯示體系中的所有原子，而后者對(duì)體系中部分基團(tuán)由單個(gè)原子取代并對(duì)其參數(shù)作適當(dāng)調(diào)整。全原子力場(chǎng)由于計(jì)算精度相對(duì)較高，在離子液體模擬中應(yīng)用較廣。Liu等人［9］對(duì)咪唑類離子液體的力場(chǎng)進(jìn)行了全面而精細(xì)的調(diào)整，開(kāi)發(fā)了一種基于AMBER力場(chǎng)的1-烷基、3-甲基咪唑型離子液體的AA力場(chǎng)。

Lynden-Bell課題組最早對(duì)含離子液體的體系進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬研究［10］。該課題組采用DL_POLY程序首先對(duì)純離子液體、小分子在離子液體中的溶劑化以及離子液體與水的混合物等方面進(jìn)行了較為系統(tǒng)的模擬研究。此外，汪文川等人［11］建立了咪唑類離子液體的全原子力場(chǎng)，并模擬了O2、N2、Ar、CH4和CO2等氣體在離子液體中的溶解度。

Liu等人［l2］通過(guò)對(duì)幾種離子液體不同組分間徑向分布函數(shù)的分析，得到了陰離子和咪唑型陽(yáng)離子上氫原子的作用強(qiáng)弱順序?yàn)镠5＞H4＞H1＞HC，陰離子的強(qiáng)弱順序?yàn)镃l－＞BF＞PF。并通過(guò)陰/陽(yáng)離子間空間分布的分析，揭示了陰離子在陽(yáng)離子周圍的分布情況。

吳曉萍等人［13］通過(guò)分子模擬計(jì)算了［Bmim］［BF4］和水的混合物，發(fā)現(xiàn)該混合物中各組分間的相互作用情況隨［Bmim］［BF4］摩爾分?jǐn)?shù)的增加呈有規(guī)律的變化。Hanke和Lynden-Bell［14］用分子模擬著重研究了［Dmim］Cl和水以及［Dmim］［PF6］和水的混合物的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)咪唑類離子液體隨著烷基鏈的增長(zhǎng)其親水性減弱，且陰離子越小，親水性越強(qiáng)，并計(jì)算了兩個(gè)二元體系的超額體積和混合焓。盡管混合過(guò)程能量的變化不大，但對(duì)［PF6］－和Cl－兩種離子液體有質(zhì)的不同， 前者為正值，而后者的混合熱為負(fù)值，這與實(shí)驗(yàn)觀察到的Cl－型離子液體的親水性及［PF6］－型離子液體的疏水性，經(jīng)常表現(xiàn)為部分互溶的特性相一致。

4 結(jié)語(yǔ)

離子液體作為吸收劑應(yīng)用于吸收式制冷循環(huán)工質(zhì)對(duì)中是一項(xiàng)有前景的工作。雖然目前尚處于實(shí)驗(yàn)研究和分子模擬計(jì)算階段，且關(guān)于含離子液體的工質(zhì)對(duì)應(yīng)用到吸收式循環(huán)中的研究較少，但隨著各國(guó)學(xué)者研究的不斷深入，對(duì)離子液體中典型的陰陽(yáng)離子進(jìn)行組合設(shè)計(jì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段和分子模擬手段探索吸收劑與離子液體間的作用規(guī)律，進(jìn)而找到性能優(yōu)良的適于吸收式循環(huán)的工質(zhì)對(duì)，離子液體必將為吸收式制冷循環(huán)工質(zhì)對(duì)的發(fā)展帶來(lái)廣闊的發(fā)展途徑。

［1］ “十五”國(guó)家高技術(shù)發(fā)展計(jì)劃能源技術(shù)領(lǐng)域?qū)＜椅瘑T會(huì).能源發(fā)展戰(zhàn)略研究［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004: 120-125.

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Application Study of Ionic Liquid in Absorption Cooling Cycle

LI Jing， WANG Ke-liang， WANG Mei， LIAN Ming-lei， LI Zhi， CHEN Ding-mei
（Department of Chemistry and Chemical Eng ineering， Liupanshui Normal University， Liupanshui 553004， China）

Ionic liquids were very suitable to be used as absorbent species in absorption cooling cycles owing to their characteristics such as design， low pressure， non-corrosion and strong hydrophilicity. It had broad application prospects.

ionic liquid； absorption cycle； working pairs

TB 61+6

A

1671-9905（2016）10-0037-03

貴州省科技廳聯(lián)合基金項(xiàng)目（黔科合J字LKLS［2013］28號(hào)）；貴州省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目（黔教合KY字［2014］282）；貴州省普通高等學(xué)校煤系固體廢棄物資源化技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（黔教合人才團(tuán)隊(duì)字［2014］46）

李靜（1986-），女，工學(xué)碩士，講師，主要從事能源高效利用技術(shù)研究。E-mail:woxinfeiyang1986@163.com

2016-07-25