江西省畜禽產(chǎn)品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸污染情況調(diào)查與分析

王冬根，袁麗娟，張 莉，張大文，羅林廣，魏本華（江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與標準研究所，農(nóng)業(yè)部畜禽產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室（南昌），江西 南昌 330200）

江西省畜禽產(chǎn)品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸污染情況調(diào)查與分析

王冬根，袁麗娟，張 莉，張大文*，羅林廣，魏本華
（江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與標準研究所，農(nóng)業(yè)部畜禽產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室（南昌），江西 南昌 330200）

為了探索江西省畜禽產(chǎn)品中全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）的污染現(xiàn)狀，采用超高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜對江西省5 個畜禽主產(chǎn)市市售豬、雞、鴨各組織（n=260）樣品中PFOS和PFOA的污染水平進行了分析。結(jié)果表明：以濕質(zhì)量計算可知，雞血中PFOA的污染水平最高，為0.52 ng/g，其次為豬肝（0.24 ng/g），然后依次為雞肝（0.14 ng/g）、鴨血（0.12 ng/g）、鴨肝（0.029 ng/g），豬肉、雞肉、鴨肉和豬血中均未檢出PFOA的污染；PFOS僅在豬肝中檢出，其均值為0.20 ng/g。對人體健康風險評價結(jié)果顯示，江西省豬、雞和鴨各組織中PFOA和PFOS不會對人體健康造成即時危害。

全氟辛酸；全氟辛烷磺酸；畜禽產(chǎn)品；風險評估；全氟化合物

全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）是一種新 型的持久性有機污染物，由于其具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、疏油、疏水以及良好的表面活性等特性，被廣泛應(yīng)用于紡織、電鍍、包裝、農(nóng)藥、航空等領(lǐng)域[1]。目前，全氟化合物已廣泛存在于包括極地在內(nèi)的許多環(huán)境介質(zhì)、動物體和人體內(nèi)[2-4]，其對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的潛在危害已引起了國際社會的高度關(guān)注。其中，研究得較多、毒性較大的兩類全氟化合物為全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS），這兩類PFCs于2009年5月在瑞士日內(nèi)瓦舉行的第四屆持久性有機污染物斯德哥爾摩大會締約國會議上作為新增持久性有機污染物被正式列入公約附件B中加以限制[5]。

毒理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，全氟化合物具有神經(jīng)毒性、肝臟毒性、胚胎毒性和致癌性等[5]，而已有的研究表明，全氟化合物具有在生物體內(nèi)累積并沿食物鏈傳遞和放大的趨勢[3,7]，因此處于食物鏈頂端的人類健康將不可避免地受到全氟化合物的威脅。世界各國人體血液、母乳中都不同程度地檢測到了多種全氟化合物，它甚至存在于新生兒的血液中[2,8]。

研究表明，全氟化合物進入體內(nèi)的途徑主要有飲食攝入、飲用水、空氣和室內(nèi)灰塵吸入等，其中飲食攝入是主要的暴露途徑[9]。目前，國外的一些國家如意大利[10]、瑞典[11]、新西蘭[12]、西班牙[13-14]、韓國[15]、美國[16]、德國[17]和英國[18]都已經(jīng)對本國的部分食品中的PFCs污染水平進行了分析檢測，結(jié)果表明，肉類中的PFCs污染水平要遠遠高于其他類食品，而且已有研究指出[16]，通過肉類的攝入量與人體血液中PFCs含量有明顯的相關(guān)性。國內(nèi)關(guān)于食品中全氟化合物污染水平的研究比較少，且主要集中在水產(chǎn)品[19-22]，關(guān)于畜禽產(chǎn)品方面的研究比較缺乏[23-25]。如Zhang Tao等[23]通過對中國15 個省市中17 個城市的肉類、蛋類及室內(nèi)灰塵進行研究，評估了人體對全氟化合物的暴露途徑和暴露源，結(jié)果表明膳食是最主要的途徑；Wang Jieming等[24]對北京市售肉類食品中全氟化合物的污染水平進行研究發(fā)現(xiàn)，不同肉類產(chǎn)品中全氟化合物都有不同程度的檢出，其中，PFOS的檢出率最高；而對全國11 個?。ㄖ陛犑校┊a(chǎn)地雞蛋中12 種PFCs進行分析，結(jié)果表明，PFOS和PFOA是雞蛋主要的殘留物，東部沿海產(chǎn)雞蛋中PFCs含量高于內(nèi)陸，北方產(chǎn)雞蛋中PFOS含量較高，但雞蛋中PFCs不會對人體產(chǎn)生即時危害[25]。

江西省是我國畜禽養(yǎng)殖大省，本研究以江西省主產(chǎn)區(qū)豬、雞和鴨為研究對象，通過分析豬、雞和鴨中的肝、血液和肌肉中PFOS和PFOA的污染水平，探明畜禽產(chǎn)品中PFOS和PFOA組織分布特征，評估江西省畜禽產(chǎn)品中PFOS和PFOA的污染風險，為全面地了解我國食品中全氟化合物的污染水平，有效應(yīng)對發(fā)達國家針對PFCs制定的“綠色壁壘”，查明暴露途徑，評估全氟化合物對人類健康風險的危害提供科技支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑

甲醇（色譜純） 美國Tedia公司；PFOA（純度99.9%）、PFOS（純度98%） 德國Sigma-Aldrich公司；內(nèi)標全氟辛酸（13C4-PFOA，MPFOA）、全氟辛烷磺酸（13C4-PFOS，MPFOS） 加拿大Wellington Laboratories公司。

1.2 儀器與設(shè)備

弱陰離子交換小柱（Oasis?WAX柱，3 mL，60 mg，30 μm）、Ac quity UPLC-Quattro Premier XE超高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Waters公司；FD-1A-50冷凍干燥機 北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品采集與制備

根據(jù)江西省的地域特點和畜禽養(yǎng)殖規(guī)模的分布情況，本研究的采樣區(qū)域選定為南昌市、九江市、宜春市、吉安市、贛州市。2014年3—8月，在上述每個城市選擇隨機兩個農(nóng)貿(mào)市場，每個農(nóng)貿(mào)市場分別隨機采集活雞和活鴨各3 只，稱量，現(xiàn)場宰殺，每只雞和鴨均取肌肉、肝臟和血液樣品。雞和鴨的體質(zhì)量均值分別為1.43 kg和2.38 kg，范圍分別為1.0～2.0 kg和1.38～3.9 kg；同時，每個農(nóng)貿(mào)市場隨機取豬肉和豬肝樣品各3 份，豬血樣品（市場上銷售的血塊）2 份。每個城市的雞肉、鴨肉、雞肝、鴨肝、雞血、鴨血、豬肉、豬肝樣品各6 份，豬血樣品4份；樣品總數(shù)為260 份?，F(xiàn)場取的所有樣品均放在帶冰塊的保溫箱中冷藏保存，迅速運輸至實驗室中冷凍保存。

1.3.2 樣品前處理

樣品經(jīng)冷凍干燥機干燥后，研磨，混合均勻。稱取冷凍干燥后的樣品0.5 g于聚丙烯（polyprolene，PP）離心管中，加入5 ng內(nèi)標和8 mL 含10 mmol/L NaOH-甲醇溶液，混勻后在搖床中以250 r/min轉(zhuǎn)速振蕩消解16 h，以10 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min后，轉(zhuǎn)入50 mL PP離心管中，重復(fù)用8 mL 含10 mmol/L NaOH-甲醇溶液漩渦30 s提取一次，以10 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min后，合并兩次提取液，于40 ℃氮吹儀上吹至近干，加入10.0 mL甲醇-水（2∶8，V/V）溶液漩渦混合1.0 min，15 000 r/min離心10 min，轉(zhuǎn)移上清液于15.0 mL PP離心管中待凈化。

WAX柱上樣前，依次用5 mL含0.1%氨水的甲醇溶液、5 mL甲醇和5 mL水進行活化，然后將全部上清液以1.0 mL/min的流速通過WAX小柱，使全氟化合物吸附在WAX小柱上。樣品過完后，依次用5.0 mL 25 mmol/L醋酸銨緩沖液（pH 4）、5.0 mL甲醇淋洗WAX柱。目標物用5.0mL含3.0%氨水的甲醇溶液洗脫，洗脫液用氮氣吹干。用1.0 mL 5 mmol/L乙酸銨-甲醇（4∶6，V/V）溶液定容，于10 000 r/min離心10 min，取上層清液上機測試。

1.3.3 樣品測定

1.3.3.1 色譜條件

BEH C18色譜柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）；柱溫：35 ℃；流速0.30 mL/min；進樣量：10 μL；全定量環(huán)模式。流動相A為5 mmol/L醋酸銨溶液，流動相B為甲醇溶液。梯度洗脫：0～5.1 min，70%～0% A；5.1～6.6 min，維持0% A；6.6～6.7 min，0%～70% A；6.7～7.0 min維持70% A。

1.3.3.2 質(zhì)譜條件

電噴霧負離子化模式，毛細管電壓：1.00 kV；離子源溫度：110 ℃；脫溶劑氣溫度：380 ℃；去溶劑氣流量：600 L/h；錐孔氣流量：20 L/h；碰撞氣流量：0.18 mL/min；多反應(yīng)監(jiān)測模式掃描，采集參數(shù)詳見表1。

表1 PFOA和PFOS的質(zhì)譜檢測條件Table 1 Instrumental conditions of ESI-MS/MS for PFOA and PFOS analysis

1.3.4 質(zhì)量控制與數(shù)據(jù)處理

本研究以內(nèi)標法定量。以不含PFCs的動物組織樣品，加入PFOA和PFOS標準物質(zhì)以及PFOA和PFOS的內(nèi)標物質(zhì)，按照樣品的處理過程和儀器分析條件進行方法的準確度及精密度實驗驗證。加標PFOA和PFOS 3 個加標量梯度，分別為0.25、0.50、2.0 ng/g，以干質(zhì)量計算。在數(shù)據(jù)處理過程中，低于檢出限的值用0表示，低于定量限的值用1/2定量限表示。

1.3.5 人體健康風險評價

采用危害指數(shù)（hazard ratios，HR）對人體暴露于全氟化合物的健康風險進行評估。危害指數(shù)是居民對食品的平均日攝入量（average daily intake，ADI）與全氟化合物參考劑量（reference dose，Rfd）的比值[26]。計算公式如式（1）、（2）所示：

式中：ADI為PFCs通過食用途徑進入人體的日均攝入量/（ng/（kg?d））；CPFCs為樣品中PFCs的含量/（ng/g）；DI為單位人體質(zhì)量的日均消費量/（ng/（kg?d）），北京市對肉類產(chǎn)品單位體質(zhì)量的日均攝入量為（1.6±1.3） ng/（kg?d）[27]，本實驗選擇1.6 ng/（kg?d）作為江西省的日均攝入量進行計算；Rfd為PFOS和PFOA的參考劑量/（ng/（kg?d）），參照歐洲食品安全局的劑量值，PFOS和PFOA的Rfd值分別為150 ng/（kg?d）和1 500 ng/（kg?d）[28]；HR為危害指數(shù)，HR＞1表示人體暴露污染物具有潛在健康風險，HR＜1表示人體暴露污染的潛在健康風險較低。

2 結(jié)果與分析

2.1 PFOA和PFOS的色譜特征與回收率

圖1 豬肝樣品中PFOA和PFOS及其內(nèi)標物質(zhì)的多反應(yīng)監(jiān)測模式色譜圖Fig.1 MRM chromatograms for PFOA, MPFOA, PFOS and MPFOS in samples of pig liver

樣品中PFOA和PFOS及其添加的內(nèi)標物質(zhì)色譜圖見圖1。在本分析方法條件下，PFOA和PFOS在樣品中的保留時間分別為3.58 min和3.93 min，峰形較好。

表2 PFOA和PFOS的加標回收率和相對標準偏差（ =3）Table 2 Recoveries and relative standard deviations for PFOA and PFOS ( = 3)

由表2可見，0.25、0.50、2.0 ng/g PFOA的加標平均回收率分別為81.2%、82.2%和83.5%，相對標準偏差分別為8.1%、6.9%和6.8%；PFOS的加標平均回收率分別為85.4%、84.3%和86.2%，相對標準偏差分別為8.2%、6.9%和7.6%。PFOA和PFOS的檢出限均為0.04 ng/g（以干質(zhì)量計算），定量限均為0.10 ng/g（以干質(zhì)量計算）。

2.2 畜禽產(chǎn)品中全氟化合物的污染水平

表3 豬、雞、鴨各組織中PFOA和PFOS的污染水平Table 3 PFOA and PFOS levels in various tissues of pig, chicken, and duck

由表3可知，江西省畜禽產(chǎn)品中PFOA的污染比較普遍，雞血中檢出率最高，其次為鴨血，然后依次雞肝、鴨肝和豬肝，其值分別為43.33%、33.33%、10%、3.33%和3.33%，豬肉、雞肉、鴨肉和豬血中均未檢出PFOA的污染，而PFOS僅在豬肝樣品檢出，檢出率為6.67%。

豬肝、豬肉、豬血、雞肝、雞肉、雞血、鴨肝、鴨肉、鴨血的濕質(zhì)量與干質(zhì)量的比值分別為3.55、4.18、16.36、3.59、4.04、5.53、4.16、4.43和4.67。為了便于與已有的研究結(jié)果進行比較，本實驗用上述的系數(shù)將PFOS和PFOA的干質(zhì)量含量轉(zhuǎn)化為濕質(zhì)量含量，兩種含量表示方式表述為“干質(zhì)量計算（以濕質(zhì)量計算）”，如表3所示。雞血中PFOA的污染水平最高，均值為2.86 ng/g（0.52 ng/g），其次為豬肝0.84 ng/g（0.24 ng/g），然后依次為雞肝0.52 ng/g（0.14 ng/g）、鴨血0.54 ng/g（0.12 ng/g）、鴨肝0.12 ng/g（0.029 ng/g），豬肉、雞肉、鴨肉和豬血中均未檢出PFOA的污染，PFOA的最大值出現(xiàn)在豬肝樣品中，為25.2 ng/g（7.10 ng/g）。PFOS僅在豬肝中檢出，其均值為0.7 ng/g（0.20 ng/g）。

2.3 不同區(qū)域畜禽產(chǎn)品中PFOA和PFOS污染

表4 不同區(qū)域畜禽產(chǎn)品中PFOA和PFOS污染現(xiàn)狀Table 4 Status of contaminations of PFOA and PFOS in livestock and poultry products from different regions

江西省各地區(qū)畜禽產(chǎn)品中PFOS和PFOA的污染情況如表4所示，PFOS和PFOA檢出率最高的出現(xiàn)在九江（23.08%），其次為宜春（11.54%），然后依次為贛州（9.62%）、吉安（9.62%）和南昌（5.77%）；PFOA和PFOS總和均值（以干質(zhì)量計算）最高的出現(xiàn)在宜春（1.00 ng/g），其次為九江（0.82 ng/g），然后依次為贛州（0.67 ng/g）、南昌（0.42 ng/g）和吉安（0.30 ng/g）。

2.4 PFOA和PFOS健康風險評價

表5 江西省居民平均每天通過畜禽產(chǎn)品攝入PFOA和PFOS的危害指數(shù)Table 5 Hazard ratios (HR) for PFOA and PFOS by consumption of livestock and poultry products from Jiangxi province

如表5所示，每日通過畜禽產(chǎn)品攝入的PFOA的ADI為0～0.83 ng/（kg?d），PFOS的為0～0.32 ng/（kg?d）；PFOA的危害指數(shù)范圍值為0～5.53×10－4，PFOS的為0～2.13×10－3，均遠低于1。

3 討 論

已有的研究表明，全氟化合物與其他有機污染物不同，全氟化合物易于在動物內(nèi)臟和血液等蛋白含量較高的組織中殘留，而非脂肪組織[29-30]。在本研究中，雞血中PFOA和PFOS的檢出頻率最高，其次為鴨血，然后依次為豬肝、雞肝、鴨肝、豬血、豬肉、雞肉、鴨肉中均未檢出PFOA和PFOS的污染。整體上來說，血液中PFOS和PFOA污染率最高，其次為肝臟，肌肉中最低，這與史亞利等[31]對北京淡水魚體內(nèi)PFOS的組織分布結(jié)果一致：魚血液中PFOS的累積水平最高，其次為肝臟，然后依次為大腦和肌肉。豬血中未檢出PFOS和PFOA的污染，可能原因有兩個：一是本研究中豬血的樣品為制作好的血塊，而豬血加工為血塊一般要添加血液3 倍的水量（豬血塊濕質(zhì)量與干質(zhì)量的比值達到了16.36），樣品中PFOA和PFOS被水稀釋后難以被檢測到；二是豬血加工為血塊過程中有加熱的程序，可能會使部分PFOS和PFOA出現(xiàn)降解。

在本研究中，雞血中PFOA的污染水平最高，其次為豬肝，然后依次為雞肝、鴨血、鴨肝、豬肉、雞肉、鴨肉和豬血。Wang Jieming等[24]也報道了相似的研究結(jié)果，其對北京市售豬和雞產(chǎn)品的研究結(jié)果表明，豬肝中總PFCs含量最高，其次為豬腎，然后依次為豬心、雞肝、雞心、豬肉和雞肉。

已有的研究表明，生物體對全氟化合物的暴露途徑多樣并各有差別，但總體與人體相似，主要是膳食[25]，飲水[32]、空氣及室內(nèi)灰塵[23]，只是在膳食的種類與結(jié)構(gòu)，生活習性、食物鏈等級和區(qū)域等方面可能會有很大的差異[33]。在本研究中，九江畜禽產(chǎn)品中PFOS和PFOA檢出率最高，是其他區(qū)域的2～4倍，其次為宜春，然后依次為贛州、吉安和南昌，這可能是由于不同區(qū)域周邊環(huán)境中PFCs的污染水平存在差異，養(yǎng)殖中使用的飼料不同所致，而九江畜禽產(chǎn)品中PFCs的高檢出率可能與該區(qū)域存在PFCs的點源污染有關(guān)。

在本研究中，畜禽各組織中PFOA的檢出率較高，PFOS僅在豬肝中檢出，這可能是由江西省環(huán)境中PFOA和PFOS組成特點決定的。張大文等[34]對鄱陽湖表層水樣中FPOS和PFOA的結(jié)果表明，鄱陽湖表層水中PFOA的質(zhì)量濃度（1.10 ng/L）是PFOS（0.35 ng/L）的3 倍，且我國空氣中PFOA的含量也高于PFOS[23]。在北京市售雞蛋[33]和我國肉和蛋中[23]的研究中也得出了相似的研究結(jié)論，但與Wang Jieming等[24]對北京市售豬和雞產(chǎn)品中的研究結(jié)果存在差異，該研究發(fā)現(xiàn)，PFOS在豬和雞各組織中的檢出率高于PFOA，是北京市售豬和雞產(chǎn)品中的主要PFCs污染物，這可能是由于不同區(qū)域環(huán)境中PFCs的組成和畜禽飼料不同所致。

由于畜禽血液中PFCs污染研究較少，因此，本研究僅將畜禽肌肉和肝臟中PFOS和PFOA的污染水平與其他區(qū)域的結(jié)果進行比較，如表6所示。與其他區(qū)域相比，江西省豬肝、豬肉、雞肝、雞肉、鴨肝和鴨肉中PFOS含量均低于國內(nèi)外其他區(qū)域[10,12-13,18,24,35-36]，豬肝中PFOA含量與北京市售豬肉中的含量相當[24]，高于日本[36]，但是低于英國[18]，而雞肝中PFOA含量高于北京市[24]和日本[36]。本研究中，江西省畜禽各組織中PFOA和PFOS的危害指數(shù)范圍值分別為0～5.53×10－4和0～2.13×10－3，均遠低于1，說明江西省畜禽產(chǎn)品中PFOA和PFOS不會對消費者造成即時危害。

表6 國內(nèi)外畜禽產(chǎn)品中PFOS和PFOA污染水平比較 （以濕質(zhì)量計算）Table 6 Comparison of PFOS and PFOA in livestock and poultry products from different areas ng/g

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Survey and Analysis of Perfluorooctanoic Acid (PFOA) and Perfluorooctane Sulfonate (PFOS) Pollution in Livestock and Poultry Products from Jiangxi Province

WANG Donggen, YUAN Lijuan, ZHANG Li, ZHANG Dawen*, LUO Linguang, WEI Benhua
(Laboratory of Risk Assessment for Quality and Safety of Livestock and Poultry Products, Ministry of Agriculture (Nanchang), Institute for Quality and Safety and Standards of Agricultural Products Research, Jiangxi Academy of Agricultural Sciences, Nanchang 330200, China)

In order to clarify the pollution status of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonate (PFOS) in livestock and poultry products from Jiangxi province, various tissues samples of farmed pigs, chickens, and ducks (n = 260) were collected from livestock and poultry producing areas located in 5 cities in Jiangxi province, and PFOA and PFOS concentrations in these samples were determined by using ultra performance liquid chromatography coupled to triple quadrupole tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). The highest mean concentration of PFOA was found in chicken blood (0.52 ng/g wet weight (WW)), followed by pig liver (0.24 ng/g WW), chicken liver (0.14 ng/g WW), duck blood (0.12 ng/g WW) and duck liver (0.029 ng/g WW). No PFOA was detected in pig blood, pork, chicken breast and duck breast. However, PFOS was only detected in pig liver (0.20 ng/g WW). The results of health risk assessment showed that there is little potential risk of exposure to PFOA and PFOS via the consumption of these products in Jiangxi province.

perfluorooctanoic acid (PFOA); perfluorooctane sulfonate (PFOS); livestock and poultry products; risk assessment; perfluorinated compounds

10.7506/spkx1002-6630-201604039

TS207.5；X56

A

1002-6630（2016）04-0216-06

王冬根, 袁麗娟, 張莉, 等. 江西省畜禽產(chǎn)品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸污染情況調(diào)查與分析[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(4): 216-221. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201604039. http://www.spkx.net.cn

WANG Donggen, YUAN Lijuan, ZHANG Li, et al. Survey and analysis of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonate (PFOS) pollution in livestock and poultry products from Jiangxi province[J]. Food Science, 2016, 37(4): 216-221. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201604039. http://www.spkx.net.cn

2015-05-13

江西省科技支撐計劃項目（20133BBF60024）；國家畜禽產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估項目（GJFP2015008）

王冬根（1977—），男，助理研究員，學(xué)士，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全。E-mail：wanghongping200706@163.com

*通信作者：張大文（1981—），男，副研究員，博士，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估。E-mail：zdw3296@163.com