高蒙，孫志華，劉明，閆巍，湯智慧

（中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

環(huán)境效應(yīng)與保護

固體顆粒沉積對7B04鋁合金初期大氣腐蝕行為的影響

高蒙，孫志華，劉明，閆巍，湯智慧

（中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

目的 研究NaCl，C，SiO2三種固體顆粒對7B04鋁合金初期大氣腐蝕行為的影響。方法 通過對三種固體顆粒沉積試樣進行戶內(nèi)暴露試驗，結(jié)合質(zhì)量增量測試、腐蝕形貌觀察、微區(qū)電化學測試等手段研究7B04鋁合金在不同固體顆粒沉積下的初期腐蝕行為。結(jié)果 經(jīng)過不同周期暴露試驗后，NaCl與SiO2顆粒沉積7B04鋁合金在腐蝕初期即有點蝕萌生，且腐蝕質(zhì)量增量隨暴露時間呈上升趨勢；C顆粒沉積7B04鋁合金在暴露后期出現(xiàn)少量點蝕，無明顯腐蝕質(zhì)量增量。三種顆粒沉積后7B04鋁合金表面電位呈不均勻分布，并隨暴露時間的增加，電位分布發(fā)生了變化。結(jié)論 在25 ℃，RH為95%條件下，NaCl與SiO2顆粒沉積均可誘發(fā)7B04鋁合金的大氣腐蝕，而C顆粒沉積則無誘發(fā)作用。

寬頻帶；面載荷；自由邊界

金屬材料在自然大氣環(huán)境中因氣候或環(huán)境因素的作用而引起的金屬變質(zhì)、甚至破壞的現(xiàn)象稱為金屬的大氣腐蝕[1]。在干凈的大氣環(huán)境中，當相對濕度達到一定后，大氣中的水蒸氣在金屬表面凝聚或吸附成水膜，這是金屬發(fā)生大氣腐蝕的主要原因之一[2—4]。當金屬表面沉積鹽粒時，空氣中的水分優(yōu)先在這些部位發(fā)生凝聚或吸附，在金屬表面形成一層薄的電解質(zhì)液膜，改變了金屬表面的狀態(tài)，導致金屬的腐蝕。當金屬表面沉積灰塵顆粒時，對金屬材料大氣腐蝕的影響一般有三種情況：具有可溶性和腐蝕性的無機鹽顆粒，如 NaCl；塵粒本身無腐蝕性并不溶解，但能吸附大氣中的腐蝕性氣體，當溶解在液膜中，促進腐蝕過程；塵粒本身無腐蝕性及吸附性，如砂粒（SiO2），由于它具有毛細管凝聚作用，同時沉積在金屬表面上后存在縫隙，易于空氣中的水分凝聚，在顆粒沉積處結(jié)露，易導致金屬材料發(fā)生局部腐蝕[5—10]。

國內(nèi)外關(guān)于無機鹽沉積對金屬大氣腐蝕影響進行了大量的研究工作[11—15]：R.E.Lobing等人利用X射線衍射分析以及Kelvin探針研究了300 K和373 K溫度下(NH4)2SO4顆粒對Zn，Al，Cu的大氣腐蝕影響。王佳等人利用Kelvin探針對NaCl，Na2SO4，KCl三種無機鹽分別沉積在鋅與低碳鋼表面后原位觀察，得到火山型電位分布描述金屬初期腐蝕行為特征。萬曄等人考察了(NH4)2SO4和NH4Cl兩種鹽沉積下 LY12鋁合金的大氣腐蝕行為，結(jié)果表明，兩種均能促進LY12合金的大氣腐蝕。然而針對不可溶、無腐蝕性等其他種類灰塵顆粒的研究則非常少。文中通過對7B04鋁合金進行一定溫濕度條件下的暴露試驗，并利用 Kelvin探針測試不同暴露周期試樣表面電位分布變化，對比分析無機鹽顆粒（如NaCl）、無腐蝕性且具有吸附性顆粒（如C）以及無腐蝕性且無吸附性顆粒（如SiO2）三種不同種類固體顆粒沉積對7B04鋁合金初期大氣腐蝕行為的影響及作用規(guī)律。

1　實驗

1.1 材料

試驗材料選用7B04鋁合金，化學成分（以質(zhì)量分數(shù)計）為：Cu 1.4%～2.0%，Mg 1.8%～2.8%，Mn 0.2%～0.6%，Al 余量，F(xiàn)e 0.05%～ 0.25%，Si ≤0.10%，Zn 5.0%～6.5%，Cr 0.1%～0.25%，Ti ≤0.05%，Ni ≤0.1%，試樣尺寸15 mm×15 mm×2 mm。試樣表面用砂紙逐級拋光，后用去離子水清洗，再用無水乙醇沖洗，之后冷風吹干，放入干燥器備用。

1.2 戶內(nèi)暴露試驗

將100 mg的NaCl、石墨和SiO2分別溶于10 mL水中，添加90 mL無水乙醇，待充分溶解或充分混合后用移液管吸取0.1 mL溶液滴加至試樣表面，液滴鋪展開后，冷風吹干，用分析天平稱量后備用。將試樣放入Espec調(diào)溫調(diào)濕箱中，設(shè)置溫度為25 ℃、相對濕度為95%，取樣周期分別為6，12，24，48，96，192，384，576 h。采用XPS504電子天平進行稱量，采用FEI Quanta 600型環(huán)境掃描電鏡觀察樣品微觀形貌，利用Oxford IE350型能譜儀進行成分分析。

1.3 電化學測試

采用 M370型電化學掃描工作站測試少量NaCl，C，SiO2顆粒沉積后，初始（0 h）和在25 ℃，RH為 95%下暴露 36 h后試樣的表面伏打電位變化。掃描Kelvin探針測試在室溫空氣中進行，Step Scan模式進行面掃描，探針振動振幅為30 μm。將探針移至試樣左側(cè)基準點，向x方向移動6000 μm作為原點，每次測試都已該點定位，保證原位測量。掃描范圍為6600 μm×6600 μm，步長為200 μm。

2　結(jié)果與討論

2.1 腐蝕質(zhì)量增量

在 7B04鋁合金試樣表面沉積 NaCl，C，SiO2顆粒進行暴露試驗，分別在6，12，24，48，96，192，384，576 h取出試樣進行稱量，考察試樣質(zhì)量增量隨時間的變化關(guān)系，如圖 1所示?？梢钥闯?，隨著暴露時間的增加，表面沉積NaCl顆粒試樣質(zhì)量變化最明顯，質(zhì)量增量最大可達7.8 mg，表明NaCl促進了7B04鋁合金的腐蝕行為。表面沉積C顆粒試樣的質(zhì)量增量幾乎為0，表明C顆粒對合金腐蝕無促進作用。表面沉積SiO2顆粒試樣質(zhì)量有一定增加，表明有SiO2對合金的腐蝕有一定的促進作用。

圖1 7B04鋁合金試樣重量增加隨時間變化曲線Fig.1 Weight gain vs exposure time for 7B04 aluminum alloy

2.2 腐蝕形貌觀察

2.2.1 NaCl顆粒沉積

NaCl顆粒沉積的7B04鋁合金樣品在25 ℃，RH為95%環(huán)境下暴露不同周期后表面宏觀形貌如圖2所示。可以看出，隨著暴露時間的延長，NaCl顆粒逐漸溶解，腐蝕情況趨于嚴重，腐蝕產(chǎn)物逐漸覆蓋試樣整個表面。

對暴露48 h后的試樣做進一步微觀分析，結(jié)果如圖3所示。可以看出，NaCl顆粒沉積時，7B04鋁合金在25 ℃，RH為95%環(huán)境條件下發(fā)生局部腐蝕（點蝕），如圖3a所示；點蝕萌生后逐漸向周圍發(fā)展，因此腐蝕產(chǎn)物主要呈龜裂狀并不斷產(chǎn)生、堆積，如圖3b所示。對腐蝕處及其附近位置進行成分分析，結(jié)果見表1?？梢钥闯?，A點為基體成分，C處顆粒狀物質(zhì)主要為NaCl顆粒，B和D處的腐蝕產(chǎn)物則主要為Al的氯化物和氧化物的混合物。還可以看出，NaCl沉積的鋁合金表面初期腐蝕形式主要為點蝕。對腐蝕產(chǎn)物分析顯示，Cl-參與了鋁合金的腐蝕過程，Cl-在鋁合金表面會形成一層薄的電解溶液，導致合金本身氧化膜的局部減薄、破裂，與周圍有氧化膜的基體金屬形成大陰極小陽極的腐蝕微電池。隨著反應(yīng)的進行，Cl-與溶解的Al3+生成可溶性氯化物，同時吸附空氣中的O生成鋁的氧化物，即發(fā)生點蝕。

圖2 NaCl顆粒沉積7B04鋁合金不同暴露周期后表面宏觀形貌Fig.2 Macro photos of 7B04 aluminum alloy with deposition of NaCl after different exposure time

圖3 NaCl顆粒沉積試樣暴露48 h后的微觀形貌Fig.3 Micro photos of sample with deposition of NaCl after exposure 48 h

2.2.2 C顆粒沉積

C顆粒沉積7B04鋁合金樣品在25 ℃，RH為95%環(huán)境下暴露不同周期后表面宏觀形貌如圖4所示?？梢钥闯?，隨著暴露時間的增加，試樣表面無明顯腐蝕痕跡。

表1 EDS分析結(jié)果Table 1 EDS results 　 %

對試樣作近一步微觀分析，結(jié)果如圖5所示。

圖4 C顆粒沉積7B04鋁合金不同暴露周期后表面宏觀形貌Fig.4 Macro photos of 7B04 aluminum alloy with deposition of C after different exposure time

C顆粒的沉積以簇為單位彌散在試樣表面，如圖5a所示，在暴露過程中，C顆粒始終未發(fā)生溶解。暴露96 h后，試樣表面基體未有腐蝕發(fā)生劃痕仍清晰可見，如圖5b所示。經(jīng)過較長時間的暴露后（192 h），極少數(shù)基體區(qū)域發(fā)生輕微局部腐蝕，如圖5c所示，此處腐蝕應(yīng)為鋁合金在濕熱環(huán)境下發(fā)生的局部腐蝕，C顆粒沉積未參與腐蝕過程。

圖5 C 顆粒沉積試樣不同暴露周期后的微觀形貌Fig.5 Micro photos of sample with deposition of C after different exposure time

2.2.3 SiO2顆粒沉積

SiO2顆粒沉積的7B04鋁合金樣品在25 ℃，RH為95%環(huán)境下暴露不同周期后表面宏觀形貌如圖6所示?？梢钥闯?，隨著暴露時間的增加，7B04鋁合金發(fā)生了局部腐蝕。對7B04鋁合金初期腐蝕行為作近一步分析，結(jié)果如圖7所示。因SiO2具有毛細管凝聚作用，當RH達到一定值時（如95%），環(huán)境中的水蒸氣在顆粒表面及周圍凝聚，如圖 7a所示。與此同時，SiO2顆粒沉積時在基體表面形成縫隙，縫隙中易積存凝結(jié)水，導致發(fā)生局部腐蝕，如圖7b所示。因此，在25 ℃，RH為95%環(huán)境下，SiO2顆粒沉積對7B04鋁合金局部腐蝕的發(fā)生具有一定的加速作用。

圖6 SiO2顆粒沉積7B04鋁合金不同暴露周期后表面宏觀形貌Fig.6 Macro photos of 7B04 aluminum alloy with deposition of SiO2after different exposure time

圖7 SiO2顆粒表面水分凝聚現(xiàn)象及其對7B04鋁合金初期腐蝕行為的影響Fig.7 Water vapor condensing on the surface of SiO2and its effect on the initial corrosion behavior of 7B04

2.3 電化學分析

圖8 三種固體顆粒沉積試樣表面電位變化對比Fig.8 Comparison of potential changes for 7B04 aluminum alloy with three different particles

在7B04鋁合金試樣中心分別沉積微量NaCl， C和SiO2顆粒，于25 ℃，RH為95%環(huán)境下進行暴露試驗，采用Kelvin探針測試暴露前及暴露36 h后表面的電位變化情況，結(jié)果如圖 8所示。由圖8a可以看出，未暴露時，NaCl沉積試樣的電位分布呈中間低兩邊高的特征，即NaCl顆粒沉積處的電位明顯負于鋁合金基體電位。C和SiO2顆粒沉積電位分布呈中間高兩邊低的特征，顆粒沉積處電位明顯正于鋁合金基體電位。這表明NaCl有誘發(fā)鋁合金腐蝕的傾向，而C和SiO2無誘發(fā)鋁合金腐蝕的傾向。暴露36 h后，NaCl顆粒沉積處電位正于基體電位，表明顆粒沉積處發(fā)生了腐蝕并有腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生；C顆粒沉積與基體之間的電位差有所減小，但仍正于基體電位，表明沉積區(qū)域未發(fā)生腐蝕；SiO2顆粒沉積與基體之間的電位差明顯變小，二者趨于相等，表明顆粒沉積處有腐蝕發(fā)生。

3　結(jié)論

1) NaCl，C，SiO2三種固體顆粒沉積下的7B04鋁合金腐蝕嚴重程度從大到小的順序為 NaCl> SiO2>C。

2) NaCl顆粒沉積對7B04鋁合金基體腐蝕具有明顯加速作用，這是因為 Cl-在鋁合金表面會形成一層薄的電解溶液，導致合金本身氧化膜的局部減薄、破裂，與周圍有氧化膜的基體金屬形成大陰極小陽極的腐蝕微電池。隨著反應(yīng)的進行，Cl-與溶解的Al3+生成可溶性氯化物，同時吸附空氣中的O生成鋁的氧化物，即發(fā)生點蝕。

3) C顆粒具有很好分散性，其顆粒沉積對7B04鋁合金基體腐蝕無促進作用。

4) SiO2顆粒具有毛細管凝聚特征，可吸收環(huán)境中的水分而在沉積區(qū)域的縫隙處結(jié)露，形成一層薄液膜，加速7B04鋁合金發(fā)生局部腐蝕，但未參與腐蝕過程。

[1] 王光雍, 王海紅, 李興濂, 等. 自然環(huán)境的腐蝕與防護[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 1997: 18—20. WANG Guang-yong, WANG Hai-hong, LI Xing-lian, et al. Corrosion and Protection in Natural Environment[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1997: 18—20

[2] STRATMANN M, STREECKEL H. On the Atmospheric Corrosion of Metals Which are Deposited with Thin Electrolyte Layers[J]. Corrs Sci, 1990, 30: 681—714.

[3] ELOLA A S, OTERO T F, PORRO A. Evolution of the Pitting of Aluminum Exposed to the Atmosphere[J]. Corrosion, 1992, 48: 854—863.

[4] FUENTE D de la, OTERO-HUERTA E, MORCILLO M. Studies of Long-term Weathering of Aluminum in the Atmosphere[J]. Corrosion Science, 2007, 49: 3134—3148.

[5] 郭夢秋, 蔡建平, 劉明， 等. 無機鹽沉積下7B04鋁合金表面微液滴形成研究[J]. 航空材料學報, 2010, 30(4): 48—52. GUO Meng-qiu, CAI Jian-ping, LIU Ming, et al. Investigation of Mirco-droplets Forming on Surface of 7B04 Aluminum Alloy Deposition by Inorganic Salt[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2010, 30(4): 48—52.

[6] 張際標, 下燕華, 姜應(yīng)律, 等. 微液滴現(xiàn)象與大氣腐蝕I.微液滴的形成與擴展[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2006, 26(4): 207—210. ZHANG Ji-biao, WANG Yan-hua, JIANG Ying-lv, et al. Micro-droplets Phenomenon and Atmospheric Corrosion-I.Formation and Spreading of Micro-droplets[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2006, 26(4): 207—210.

[7] 張際標, 王佳, 王燕華, 等.微液滴現(xiàn)象與大氣腐蝕Ⅱ.微液滴現(xiàn)象的電化學表征[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2006, 26(5): 282—285. ZHANG Ji-biao, WANG Jia, WANG Yan-hua, et al. Micro-droplets Phenomenon and Atmospheric Corrosion- Ⅱ. Electrochemical Characteristics of the Micro-droplets Phenomenon[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2006, 26(5): 282—285.

[8] 張際標, 王佳, 王燕華, 等.微液滴現(xiàn)象與大氣腐蝕Ⅲ.干濕交替下微液滴的擴展行為[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2008, 28(3): 151—154. ZHANG Ji-biao, WANG Jia, WANG Yan-hua, et al. Micro-droplets Phenomenon and Atmospheric Corrosion-Ⅲ. Spreading Behaviors of Micro-droplets Under Cyclic Wet-dry Conditions[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2008, 28(3): 151—154.

[9] OESCH S, FALLER M. Environmental Effects on Materials, the Effect of the Air Pollutants SO2, NO2, NO and O3on the Corrosion of Copper, Zinc and Aluminum. A short Literature Survey and d Results of Laboratory Exposures[J]. Corros Sci, 1997, 39: 1505—1530.

[10] OESCH S. The Effect of SO2, NO2, NO and O3on the Corrosion of Un-alloyed Carbon Steel and Weathering Steel—The Results of Laboratory Exposures[J]. Corros Sci, 1996, 38: 1357—1368.

[11] LOBNIG R E, SICONOLFI D J. The Effect of Sub-micro Ammonium Sulfate Particles on the Corrosion of Zinc[J]. J Electrochem Soc,1996, 143(5): 1539.

[12] LOBNIG R E, SICONOLFI D J, et al. The Effect of Sub-micro Ammonium Sulfate Particles on the Corrosion of Copper[J]. J Electrochem Soc,1993, 140(70): 1902.

[13] 王佳. 無機鹽微粒沉積和大氣腐蝕的發(fā)生和發(fā)展[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2004, 24(3): 155—158. WANG Jia. Role of Salt Particle Deposition in the Initiation and Propagation of Atmospheric Corrosion[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2004, 24(3): 155—158.

[14] 萬曄,任延杰, 嚴川偉. 兩種鹽沉積對 LY12鋁合金大氣腐蝕行為的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2004, 14(7):1149—1155. WAN Ye, REN Yan-jie, YAN Chuan-wei. Effect of Deposition of Ammonium Chloride and Ammonium Sulfate on Atmospheric Corrosion of LY12 Alloy [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(7): 1149—1155.

[15] 肖葵, 董超芳, 李曉剛, 等. NaCl顆粒沉積對Q235鋼早期大氣腐蝕的影響[J].中國腐蝕與防護學報, 2006, 26(1): 26—30. XIAO Kui, DONG Chao-fang, LI Xiao-gang, et al. Effect of Deposition of NaCl on the Initial Atmospheric Corrosion of Q235[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2006, 26(1): 26—30.

The Influence of Deposition of Solid Particles on the Initial Atmospheric Corrosion of 7B04 Aluminum Alloy

GAO Meng, SUN Zhi-hua, LIU Ming, YAN Wei, TANG Zhi-hui
（AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Corrosion and Protection for Aviation Material, Beijing 100095, China）

Objective To study the effect of deposition of NaCl, C and SiO2on the initial atmospheric corrosion of 7B04 aluminum alloy. Methods Indoor accelerated testing of 7B04 with the deposition of three particles was carried out. Weighting of corrosion products, corrosion morphology observation and electrochemistry testing were combined to study the initial corrosion behavior on 7B04 aluminum alloy. Results After different exposure time, pitting was formed on 7B04 aluminum alloy with the deposition of NaCl and SiO2, which resulted in the increase of weight gain; a small amount of pitting were found on 7B04 with deposition of C during the late exposure, without much obvious weight gain; the potential distribution of 7B04 aluminum alloy with deposition of three different particles was asymmetrical, and changed with exposure time. Conclusion At 25 ℃ with relative humidity of 95%, the deposition of NaCl and SiO2may accelerate atmospheric corrosion of 7B04 aluminum alloy, but C has contrary results.

atmospheric corrosion; solid particles; Kelvin probe

2016-07-27；Revised：2016-08-23

10.7643/ issn.1672-9242.2016.05.026

TJ04；TG174.4

A

1672-9242(2016)05-0160-06

2016-07-27；

2016-08-23

國防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)科研項目（JSJC2013205C605）

Fund: Supported by the National Defense Technology Foundation Project（JSJC2013205C605）

高蒙（1988—），女，黑龍江人，碩士，工程師， 主要研究方向為環(huán)境試驗與觀測、表面防護等。

Biography：GAO Meng （1988—）， Female， from Heilongjiang， Master， Engineer， Research focus: environmental testing and observation， and surface protection.