硅烷流化床制備粒狀多晶硅的研究進(jìn)展

田博，黃國(guó)強(qiáng)

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

綜述與專論

硅烷流化床制備粒狀多晶硅的研究進(jìn)展

田博，黃國(guó)強(qiáng)

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

硅烷流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅的技術(shù)具有節(jié)能、高效、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的首選工藝技術(shù)，但國(guó)內(nèi)對(duì)于該工藝技術(shù)的研究仍處于起步階段。本文簡(jiǎn)介了硅烷流化床的基本原理，包括操作原理和反應(yīng)模型，并討論了溫度、硅烷分壓、顆粒尺寸以及流化速度等反應(yīng)條件對(duì)硅烷流化床內(nèi)流動(dòng)穩(wěn)定性和硅粉塵產(chǎn)生的影響。根據(jù)發(fā)展硅烷流化床所面臨的熱壁沉積、產(chǎn)生硅粉塵、加熱方式的選擇、硅晶種的獲得、氣體分布方式的控制以及產(chǎn)品純度的控制等技術(shù)挑戰(zhàn)，分析了不同的流化床設(shè)計(jì)對(duì)這些技術(shù)挑戰(zhàn)的解決方案，指出了不同的流化床設(shè)計(jì)的優(yōu)缺點(diǎn)與工業(yè)應(yīng)用前景。討論了硅烷流化床的CFD模擬與一般的流態(tài)化模擬的區(qū)別，并回顧了相關(guān)的研究工作。最后指明了對(duì)硅烷流化床技術(shù)的研究應(yīng)從優(yōu)化反應(yīng)條件、改善反應(yīng)器設(shè)計(jì)以及完善多尺度模擬硅烷流化床的模型三個(gè)方面著手。

流化床；熱解；團(tuán)聚；粒狀多晶硅；硅粉塵；計(jì)算流體力學(xué)

近年來(lái)，隨著全球化石能源的逐漸枯竭和降低碳排放的環(huán)保要求，世界上許多國(guó)家把開發(fā)利用可再生的太陽(yáng)能作為可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略決策，促進(jìn)了世界光伏工業(yè)的迅猛發(fā)展。中國(guó)光伏協(xié)會(huì)發(fā)布信息表明2016年世界光伏市場(chǎng)繼續(xù)保持增長(zhǎng)勢(shì)頭，預(yù)計(jì)全年光伏新增裝機(jī)容量將達(dá)到58GW，其中中國(guó)將達(dá)到20GW［1］。多晶硅作為生產(chǎn)光伏（即太陽(yáng)能）電池的主要原材料，其需求量必然隨著光伏工業(yè)的發(fā)展而進(jìn)一步增加。

目前，生產(chǎn)多晶硅的主要方法有改良西門子法、流化床法、冶金法、VLD法和鋅還原法等［2］。中國(guó)生產(chǎn)的多晶硅70%左右采用改良西門子法［3］，而改良西門子法存在高能耗、高污染以及不能連續(xù)生產(chǎn)等問(wèn)題。硅烷流化床作為流化床技術(shù)的一種，以硅烷氣為反應(yīng)氣生產(chǎn)粒狀多晶硅，與改良西門子法相比，該工藝能耗低，可將生產(chǎn)多晶硅的單位能耗從40～60kW/（h·kg）降到5～8kW/（h·kg）［4］；該工藝可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高；該工藝副產(chǎn)物為H2，綠色環(huán)保。因此硅烷流化床法是生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的首選工藝技術(shù)。然而，目前世界上只有REC（Renewable Energy Corporation，挪威可再生能源公司）與MEMC（MEMC Electronic Materials Inc，美國(guó)MEMC電子材料有限公司）實(shí)現(xiàn)了硅烷流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅的工業(yè)化生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有工業(yè)化的報(bào)導(dǎo)。本文綜述了硅烷流化床制備粒狀多晶硅的基本原理、硅烷流化床的設(shè)計(jì)以及硅烷流化床的CFD模擬，以期為國(guó)內(nèi)硅烷流化床的研究與工業(yè)化提供支持。

1　硅烷流化床的基本原理

1.1操作原理

硅烷流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅時(shí)，將高純的多晶硅細(xì)顆粒作為生產(chǎn)用的晶種加入流化床反應(yīng)器內(nèi)，從反應(yīng)器底部通入SiH4和H2的混合氣，隨著氣體流率的增大，顆粒床層由固定床轉(zhuǎn)變?yōu)榱骰?，轉(zhuǎn)變時(shí)對(duì)應(yīng)的速度即為最小流化速度，記為Umf。在外部加熱器的作用下，硅烷在600～800℃的溫度下在硅晶種表面發(fā)生化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，簡(jiǎn)稱CVD），使硅晶種長(zhǎng)成尺寸較大的近球形顆粒，反應(yīng)方程見式（1）。在操作中采取同步取出大尺寸顆粒產(chǎn)品和加入硅晶種的方法以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

1.2反應(yīng)模型

將硅烷流化床放大并工業(yè)化的一個(gè)重要前提是建立一個(gè)合理的硅烷流化床反應(yīng)模型。為此，科研人員做了大量的硅烷流化床實(shí)驗(yàn)研究。

PURNELL等［5］在他們的實(shí)驗(yàn)研究中指出硅烷流化床中硅烷存在兩種反應(yīng)方式，即均相熱分解和非均相沉積，其中非均相沉積是指烷熱分解生成的多晶硅沉積在硅晶種顆粒上，使晶種顆粒逐漸長(zhǎng)大,又稱為CVD過(guò)程，反應(yīng)方程如式（1）所示；均相熱分解是硅烷熱分解生成一系列中間產(chǎn)物，反應(yīng)方程的第一步見式（2）。COLTRIN和BREILAND等［6-7］對(duì)均相熱分解反應(yīng)的機(jī)理做了進(jìn)一步研究，提出了硅烷在均相熱分解生成硅烯之后進(jìn)行的均相成核反應(yīng)方程，見式（3）～式（5）。他們認(rèn)為硅烷均相熱分解成核是生成硅粉塵的主要原因。

硅烷流化床內(nèi)的流動(dòng)為氣-固流態(tài)化，流化床被分為明顯的兩段：一是氣體中夾帶少量顆粒的稀相段，另外是由絕大部分顆粒與顆粒間氣體組成的密相段，密相段中的固體顆粒呈上下循環(huán)運(yùn)動(dòng)［8］。硅烷流化床內(nèi)的質(zhì)量傳遞與熱量傳遞主要在兩相間發(fā)生。LAI等［9］提出了基于兩相流動(dòng)模型的兩相反應(yīng)模型，他們假設(shè)非均相沉積發(fā)生在密相段而均相熱分解以及均相成核發(fā)生在稀相段，模型示意圖見圖1［9］。該模型包含以下9個(gè)步驟：①硅烷在硅晶種顆粒表面發(fā)生非均相沉積；②硅烷在硅粉塵表面發(fā)生非均相沉積；③硅烷在稀相段均相熱分解生成硅蒸汽；④硅蒸氣均相成核生成硅細(xì)粉；⑤硅蒸氣在硅粉塵上異相沉積；⑥硅蒸氣擴(kuò)散到密相段中生長(zhǎng)中的硅顆粒表面；⑦硅細(xì)粉聚團(tuán)生成顆粒較大的硅粉塵顆粒；⑧硅粉塵可以和較大的生長(zhǎng)中的硅顆粒結(jié)合，即通過(guò)生長(zhǎng)中的較大的硅顆粒來(lái)清除（scavenge）硅粉塵；⑨顆粒之間的磨損生成硅粉塵。該模型詳細(xì)分析了硅烷流化床反應(yīng)器中硅顆粒的生長(zhǎng)以及粉塵的產(chǎn)生，有較高的理論價(jià)值。HSU等［10］通過(guò)在一個(gè)內(nèi)徑為15cm的連續(xù)硅烷流化床中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)證明了顆粒的生長(zhǎng)是非均相沉積與大尺寸顆粒對(duì)粉塵的清除（scavenge）機(jī)制的共同作用，表明兩相反應(yīng)模型有較高的可行性。

圖1　硅烷流化床內(nèi)兩相反應(yīng)模型示意圖［9］

1.3反應(yīng)條件

硅烷流化床的反應(yīng)條件主要有溫度、硅烷分壓、顆粒尺寸、流化速度等，眾多的科研工作者研究了這些反應(yīng)條件對(duì)硅烷流化床內(nèi)流動(dòng)穩(wěn)定性和粉塵產(chǎn)生的影響，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，現(xiàn)總結(jié)如下。

1.3.1反應(yīng)溫度

當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到420℃時(shí)，硅烷便開始分解，但此時(shí)生成的硅難以形成晶體結(jié)構(gòu)；實(shí)驗(yàn)證明只有溫度達(dá)到610℃以上時(shí)，生成的多晶硅才有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)［11］。HOGNESS等［12］與IYA等［13］分別給出了硅烷均相熱分解第一步與非均相熱分解的反應(yīng)速率常數(shù)阿倫尼烏斯公式，見式（6）與式（7）。從兩個(gè)公式可以看出當(dāng)溫度升高時(shí)，均相熱分解反應(yīng)速率上升較快，因而硅粉產(chǎn)生量增加。HSU等［14］在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，硅烷流化床產(chǎn)生大量的硅粉塵，不再適合生產(chǎn)多晶硅。FILTVEDT等［15］對(duì)比了650℃與700℃兩種反應(yīng)溫度條件下形成的顆粒結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明650℃條件下形成的硅顆粒結(jié)構(gòu)更加致密，原因可能是高溫促進(jìn)氣相成核，由于顆粒生長(zhǎng)中的清除（scavenge）機(jī)制使得顆粒形成多孔結(jié)構(gòu)。因此，硅烷流化床的操作溫度為600～800℃，優(yōu)選650～700℃［14］。

1.3.2硅烷分壓

硅烷分壓指流化氣中硅烷的濃度。在選擇硅烷分壓時(shí)要考慮兩個(gè)因素：①流化狀態(tài)；②多晶硅產(chǎn)率。隨著進(jìn)氣中硅烷濃度的增加，均相熱分解與非均相沉積速率都增大，多晶硅產(chǎn)率提高，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量硅粉塵［15］。CAUSSAT等［16］在一個(gè)直徑5.3cm的硅烷流化床實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到當(dāng)進(jìn)氣組成中硅烷摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)局部出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚，同時(shí)反應(yīng)器內(nèi)溫度分布劇烈波動(dòng)，局部溫度過(guò)高。造成上述現(xiàn)象的原因在于通入的硅烷氣改變了硅顆粒表面性質(zhì)，硅烷濃度增大使顆粒表面黏性增大，顆粒間更易發(fā)生團(tuán)聚，造成氣固間傳熱效率降低，床層內(nèi)溫度分布不均勻；又因?yàn)楣柰闊岱纸夥磻?yīng)為放熱反應(yīng)，硅烷濃度較高的區(qū)域反應(yīng)劇烈，造成局部溫度過(guò)高?？傊?，在保證流化床內(nèi)具有穩(wěn)定流化狀態(tài)的同時(shí)盡可能地追求更高的多晶硅產(chǎn)率是選擇合適的硅烷分壓的關(guān)鍵。TEJIRO-EZPELETA等［17］建議將硅烷流化床工業(yè)化時(shí)，進(jìn)氣中硅烷摩爾分?jǐn)?shù)控制在10%左右。

1.3.3顆粒尺寸

流化床內(nèi)的硅顆粒尺寸主要對(duì)流動(dòng)性質(zhì)和硅烷的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響。當(dāng)流化床內(nèi)顆粒粒徑較小時(shí)，單位體積的比表面積較大，氣-固接觸充分，有利于發(fā)生化學(xué)氣相沉積，硅粉塵產(chǎn)生較少；同時(shí)，粒徑較小的顆粒對(duì)應(yīng)的床層流化速度較小，反應(yīng)氣體停留時(shí)間長(zhǎng)，硅烷轉(zhuǎn)化率較高。但如果顆粒粒徑過(guò)小（＜25μm），則流化床內(nèi)很難達(dá)到穩(wěn)定的流化狀態(tài)，易產(chǎn)生聚團(tuán)流態(tài)化、溝流等現(xiàn)象［8］。隨著顆粒粒徑的增大，流化速度增大，硅烷轉(zhuǎn)化率降低，床層整體比表面積的降低使硅粉塵產(chǎn)量增加。同時(shí)，隨著床層平均粒徑的增大，流化床內(nèi)發(fā)生顆粒團(tuán)聚結(jié)塊時(shí)所對(duì)應(yīng)的硅烷濃度的閾值降低，為保證正常流化狀態(tài)，必須降低硅烷濃度，因此降低了多晶硅產(chǎn)率［17］。TEJERO-EZPELETA等［17］建議在連續(xù)操作的硅烷流化床中采用平均粒徑為100μm的硅晶種顆粒，當(dāng)硅顆粒生長(zhǎng)到平均為900μm左右時(shí)取出。1.3.4 流化速度

在硅烷流化床內(nèi)，隨著流體流率的增大，顆粒床層由固定床轉(zhuǎn)變?yōu)榱骰?，此時(shí)的流體流率稱之為最小流化速度，記為Umf；硅烷流化床操作時(shí)，通入的氣體流量與床層總截面積的比值，稱為表觀氣速，記為U。當(dāng)U/Umf＜3時(shí)，流化床內(nèi)氣體停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致流化床內(nèi)局部密度過(guò)高，易發(fā)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)U/Umf＞8時(shí)，流化床內(nèi)為騰涌流態(tài)化，流型不易控制并生成體積較大的氣泡，產(chǎn)生大量的硅粉塵［10］。因此，硅烷流化床操作時(shí)的表觀氣速為3＜U/Umf＜8，優(yōu)選U/Umf=3～5［14］。

總體來(lái)看，對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化其重點(diǎn)應(yīng)該放在以下兩個(gè)方面：①保證硅烷流化床內(nèi)良好的氣固流化狀態(tài)；②減少硅粉塵的產(chǎn)生。目前實(shí)驗(yàn)研究所用的硅烷流化床反應(yīng)器直徑多為5cm左右或更小，其優(yōu)化得到的反應(yīng)條件雖然對(duì)硅烷流化床的工業(yè)化有一定的指導(dǎo)意義，但這些反應(yīng)條件并不能完全適用于工業(yè)化生產(chǎn)中，因此大尺寸硅烷流化床反應(yīng)器的中試研究仍急需進(jìn)行。

2　硅烷流化床反應(yīng)器的技術(shù)難題及解決方案

采用硅烷流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅有諸多的技術(shù)難題，如熱壁沉積、硅粉塵的產(chǎn)生、加熱方式的選擇、硅晶種的獲得、氣體分布方式的控制以及產(chǎn)品純度的控制等［18］，以下綜述了不同的硅烷流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)對(duì)這些技術(shù)難題的解決方案。

2.1減少硅烷流化床內(nèi)的熱壁沉積

硅烷在硅晶種顆粒上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的同時(shí)也會(huì)不可避免地在反應(yīng)器內(nèi)壁以及進(jìn)氣噴嘴或氣體分布器等內(nèi)部構(gòu)件上進(jìn)行沉積。在內(nèi)壁上的沉積造成反應(yīng)器傳熱效率降低，同時(shí)由于沉積的硅與反應(yīng)器材質(zhì)膨脹系數(shù)的不同容易導(dǎo)致反應(yīng)器壁的破裂；在進(jìn)氣噴嘴或氣體分布器上的沉積則會(huì)造成堵塞，影響流化床的正常生產(chǎn)。

KIM等［19-20］提出在反應(yīng)器內(nèi)引入腐蝕性氣體如氯化氫或四氯化硅等與沉積的硅進(jìn)行反應(yīng)，該方法除沉積效果明顯，缺點(diǎn)是容易引入雜質(zhì)并且易對(duì)反應(yīng)器造成腐蝕。

HERTLEIN等［21］在反應(yīng)器近壁面處設(shè)置額外的噴嘴，將含氫氣摩爾分?jǐn)?shù)為95%～99.5%，含硅烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)0.5%～5%的組合氣通入反應(yīng)器中，組合氣附著在反應(yīng)器內(nèi)壁表面，阻隔反應(yīng)氣體與熱壁的接觸，有效抑制熱壁沉積；KULKARNI等［22］與WEIDHAUS等［23］的設(shè)計(jì)相似，都是將可熱分解的含硅化合物引向反應(yīng)器的中心部位并遠(yuǎn)離反應(yīng)器內(nèi)壁，防止硅沉積到反應(yīng)器壁上，不同的是KULKARNI采用一種蜂巢式的氣體分布器來(lái)通入含硅化合物，而WEIDHAUS采用套管式噴嘴的設(shè)計(jì)，在套管式噴嘴的中心通入硅化合物與氫氣的混合物，在夾套中通入氫氣，有效抑制了噴嘴處的硅沉積。這種通過(guò)改變氣體分布方式來(lái)抑制硅沉積的方法優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單，效果明顯；缺點(diǎn)是不容易控制反應(yīng)器內(nèi)形成較穩(wěn)定的流化狀態(tài)，并且反應(yīng)氣體與多晶硅顆?；旌喜痪鶆颍w粒間的生長(zhǎng)速率存在明顯差異，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)顆粒粒度分布寬。

KONIG等［24］在反應(yīng)器的頂部與底部采用含碳元素過(guò)量的碳纖維強(qiáng)化碳化硅材料，而在反應(yīng)器的其他部分采用含硅元素過(guò)量的碳纖維強(qiáng)化碳化硅材料，其中含碳元素過(guò)量的碳纖維強(qiáng)化碳化硅材料由三部分組成，碳纖維占體積分?jǐn)?shù)35%～45%，碳化硅占體積分?jǐn)?shù)35%～45%，其余部分為空氣，這種復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅為2～5W/（m·K），而硅元素過(guò)量的復(fù)合材料熱導(dǎo)率高達(dá)70W/（m·K），這種設(shè)計(jì)有效地阻止熱量傳導(dǎo)到氣體分布板上，避免了硅在分布板上的沉積，但經(jīng)濟(jì)性不佳。

2.2綜合利用硅粉塵

在流化床反應(yīng)器中，少量的硅烷會(huì)均相成核生成粒徑5～50μm的硅粉塵［25］，降低了硅的有效沉積效率，部分硅粉塵被反應(yīng)后的氣體帶出，對(duì)后續(xù)的氣體分離與檢測(cè)造成負(fù)面影響。除了從反應(yīng)條件入手減少粉塵的產(chǎn)生外，對(duì)硅粉塵的綜合利用亦成為關(guān)鍵。

GAUTREAUX等［26］采用兩種操作模式，將在高硅烷濃度下產(chǎn)生的硅粉塵轉(zhuǎn)移到低硅烷濃度反應(yīng)器中，低硅烷濃度條件下發(fā)生非均相沉積時(shí)將硅粉塵黏結(jié)到硅顆粒表面，降低了粉塵的產(chǎn)生，缺點(diǎn)是低硅烷濃度反應(yīng)器限制了系統(tǒng)的產(chǎn)量。IBRAHIM等［27］與KULKARNI等［28］則是將產(chǎn)生的硅粉塵作為硅晶種繼續(xù)生產(chǎn)多晶硅。其中，IBRAHIM采用反應(yīng)器串聯(lián)的設(shè)計(jì)，將第一個(gè)反應(yīng)器中產(chǎn)生的硅粉塵通入第二個(gè)反應(yīng)器作為硅晶種；KULKARNI將反應(yīng)后的氣體通入過(guò)濾分離裝置，將分離出的粉塵重新送入反應(yīng)器作為硅晶種，這樣既綜合利用了粉塵，又減少了硅晶種的制備，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。但是生成的粉塵數(shù)量不能滿足晶種的的需求量，需要其他方法生成的晶種的加入才能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

2.3加熱方式的選擇

早期的硅烷流化床反應(yīng)器多采用傳統(tǒng)的電阻加熱，并且對(duì)整個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行加熱，無(wú)法獲得相對(duì)低溫的反應(yīng)器壁，反應(yīng)器內(nèi)熱壁沉積嚴(yán)重。

IYA［29］提出了將流化床反應(yīng)器在軸向進(jìn)行分區(qū)控制，即分為加熱區(qū)與反應(yīng)區(qū)，加熱區(qū)在反應(yīng)區(qū)上部，顆粒從反應(yīng)器頂部加入后經(jīng)過(guò)加熱區(qū)加熱到反應(yīng)溫度，在反應(yīng)區(qū)與從反應(yīng)器底部通入的硅烷氣反應(yīng)生產(chǎn)多晶硅。KIM等［30］將反應(yīng)器的分區(qū)控制進(jìn)行了改進(jìn)，將反應(yīng)區(qū)放在加熱區(qū)上部，反應(yīng)氣體從分布器中心的一根進(jìn)氣管直接通到反應(yīng)區(qū)，并在加熱區(qū)采用微波對(duì)硅顆粒直接加熱，使加熱區(qū)的反應(yīng)器壁保持較低的溫度，但靠近微波加熱源的硅晶種顆粒會(huì)過(guò)熱，導(dǎo)致顆粒燒結(jié)結(jié)塊，影響反應(yīng)器的流化。WEIDHAUS等［31］在改進(jìn)的反應(yīng)器分區(qū)基礎(chǔ)上采用與反應(yīng)器不直接接觸的紅外加熱源對(duì)流化床反應(yīng)器加熱，加熱效果優(yōu)于微波加熱，但經(jīng)濟(jì)性不佳。

中國(guó)的王鐵峰等［32-33］提出了另一種形式的分區(qū)控制，即采用帶導(dǎo)流筒流化床反應(yīng)器，導(dǎo)流筒內(nèi)為反應(yīng)區(qū)，導(dǎo)流筒與反應(yīng)器壁間的環(huán)隙為顆粒加熱區(qū)，通過(guò)調(diào)節(jié)加熱區(qū)與反應(yīng)區(qū)的流化氣速實(shí)現(xiàn)顆粒在加熱區(qū)與反應(yīng)區(qū)的循環(huán)流動(dòng)，該設(shè)計(jì)產(chǎn)生的熱壁沉積較少，氣固混合均勻，能耗低。

ASIMI公司的LORD［34］在2002年提出了一種新型反應(yīng)器設(shè)計(jì)，示意圖見圖2［18］。該反應(yīng)器的特點(diǎn)是將反應(yīng)器分為多段，其中每一段都有加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)，總體加熱區(qū)在反應(yīng)區(qū)下部。在每一段反應(yīng)器上都有氣體噴動(dòng)裝置以脈沖形式推動(dòng)多晶硅顆粒在反應(yīng)區(qū)與加熱區(qū)往復(fù)運(yùn)動(dòng)，既實(shí)現(xiàn)了對(duì)多晶硅顆粒溫度的控制，又使顆粒充分混合，氣固接觸充分。該反應(yīng)器還將反應(yīng)氣（SiH4）與流化氣（H2）分開預(yù)熱，反應(yīng)氣預(yù)熱溫度要低于分解溫度（300～350℃），流化氣預(yù)熱溫度高于反應(yīng)溫度（＞800℃），流化氣與硅晶種在反應(yīng)器的最底部的預(yù)熱區(qū)被預(yù)熱后，流化氣將硅晶種帶到反應(yīng)器中，而硅烷氣則從反應(yīng)器側(cè)面的獨(dú)立的噴嘴進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，這樣反應(yīng)器內(nèi)溫度分布均勻熱效率高。

圖2　多段反應(yīng)器示意圖［18］

2.4制備硅晶種

與西門子法相比，硅烷流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率，因此，得到純凈的硅晶種是連續(xù)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。目前，硅晶種的來(lái)源主要有兩種：將粉塵或產(chǎn)品中的較小多晶硅顆粒分離再循環(huán)回反應(yīng)器以及利用反應(yīng)器內(nèi)部或外部裝置生產(chǎn)硅晶種。本文上述提到的粉塵的綜合利用中涉及到將粉塵循環(huán)回流化床反應(yīng)器的裝置及方法，不再重復(fù)。

BELK［35］設(shè)計(jì)了一種垂直顆粒分離裝置，采用該裝置可以將從反應(yīng)器底部采出的多晶硅顆粒產(chǎn)品根據(jù)顆粒尺寸的大小逐級(jí)分離，并將較小的顆粒返回反應(yīng)器。采用反應(yīng)器內(nèi)部或外部裝置生產(chǎn)硅晶種的方法是將尺寸較大的粒狀或塊狀多晶硅破碎成尺寸較小的顆粒。早期采用錘式粉碎機(jī)或滾筒式破碎機(jī)對(duì)多晶硅顆粒進(jìn)行破碎，但對(duì)硅晶種造成嚴(yán)重的金屬污染。BELK［36］設(shè)計(jì)了一種槍-靶式的硅晶種生產(chǎn)裝置，即用夾帶在高速氣流中的尺寸在300～2000μm的多晶硅顆粒撞擊容器內(nèi)的大塊硅靶，使多晶硅顆粒破碎成較小的硅晶種。硅靶材質(zhì)為多晶硅或單晶硅，生成的晶種尺寸為88～400μm。該方法優(yōu)點(diǎn)在于有效減少了晶種顆粒的金屬污染，但其產(chǎn)率較低。

IYA［37］在1984年提出在反應(yīng)器底部利用高速噴射的流體對(duì)大尺寸的多晶硅顆粒進(jìn)行研磨，將破碎后的小顆粒利用流化氣帶回到反應(yīng)器作硅晶種。LORD等［38］采用該思路設(shè)計(jì)了一種自生產(chǎn)晶種的反應(yīng)器，示意圖見圖3［18］。在反應(yīng)器的底部是一個(gè)球形容器，在容器底部噴入一股由氫氣與硅烷組合的高速噴射流，通過(guò)控制氣體的流速使噴射流將一部分尺寸較大的顆粒破碎，并將小尺寸的顆粒帶到上部的錐形區(qū)域進(jìn)行反應(yīng)。該設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)是在一個(gè)反應(yīng)器中就可以實(shí)現(xiàn)多晶硅顆粒的連續(xù)化生產(chǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)是生成的硅晶種顆粒的數(shù)量與尺寸不容易控制。

圖3　自生產(chǎn)晶種反應(yīng)器示意圖［18］

2.5氣體分布方式的控制

由于在反應(yīng)溫度下硅顆粒表面的黏性較大，使得反應(yīng)器內(nèi)氣體分布不易控制，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)顆粒的聚團(tuán)結(jié)塊以及顆粒尺寸分布不均的現(xiàn)象。HSU等［39］除了在反應(yīng)器底部通入反應(yīng)氣外，同時(shí)在反應(yīng)器的側(cè)壁上設(shè)置多個(gè)進(jìn)氣口將流化氣通入反應(yīng)器中，保證反應(yīng)器內(nèi)的顆粒的較好的流動(dòng)性與氣固均勻混合。EGE等［40］所設(shè)計(jì)的流化床中沒(méi)有采用氣體分布器，而是采用一個(gè)或多個(gè)噴嘴形成浸沒(méi)式噴動(dòng)床，使顆粒在反應(yīng)器中能夠上下間循環(huán)流動(dòng)，顆粒混合均勻，有效避免結(jié)塊現(xiàn)象，生成的顆粒尺寸也較為均勻，但相對(duì)于分布板式反應(yīng)器，該方法SiH4轉(zhuǎn)化率與沉積效率較低。

另外，由于反應(yīng)器內(nèi)氣泡的生長(zhǎng)，造成氣固間傳質(zhì)傳熱效率降低；部分反應(yīng)氣體在流經(jīng)氣泡相時(shí)產(chǎn)生“短路”，硅粉塵的生成量增加；長(zhǎng)大的氣泡在反應(yīng)器頂部破裂，引起床層劇烈地上下波動(dòng)，干擾反應(yīng)器的正常運(yùn)行，同時(shí)還可能對(duì)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)以及任何直接相連的輔助支撐設(shè)備產(chǎn)生破壞。因此，如何有效地限制反應(yīng)器內(nèi)的氣泡的生長(zhǎng)也是硅烷流化床急需解決的問(wèn)題。陳其國(guó)［41］所設(shè)計(jì)的反應(yīng)器在加熱裝置上部或直筒段上部或擴(kuò)大段頂部設(shè)有超聲裝置，通過(guò)超聲帶動(dòng)反應(yīng)器的震動(dòng)以消除或減小反應(yīng)器中的氣泡。該方法難點(diǎn)在于超聲在氣相中的衰竭嚴(yán)重，難以實(shí)現(xiàn)較好的破碎效果。如果以一種耐高溫腐蝕的材料如鈦合金等做成探頭將超聲深入到反應(yīng)器內(nèi)部，其消除或減少氣泡的效果應(yīng)該較好。SPANGLER等［42］在反應(yīng)器中設(shè)置多根大致為U形管狀阻擋構(gòu)件，從反應(yīng)器頂部延伸至反應(yīng)器腔室中，從而使向上運(yùn)動(dòng)的氣泡破裂。同時(shí)，在U形管中有氣體通道，在其中通入被高溫加熱的氫氣，其溫度足以將熱量傳遞到所述流化床，避免了加熱反應(yīng)器壁而產(chǎn)生的熱壁沉積。另外，由于床層的震動(dòng)引起的阻擋構(gòu)件的震動(dòng)可以使阻擋構(gòu)件上沉積的硅層在變得太厚之前剝落，不影響連續(xù)生產(chǎn)，只是這種方法對(duì)阻擋構(gòu)件的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)有較高要求。

2.6減少產(chǎn)品污染

硅烷流化床生產(chǎn)的粒狀多晶硅產(chǎn)品的污染主要來(lái)自兩個(gè)方面：一是顆粒與反應(yīng)器內(nèi)金屬器壁或金屬內(nèi)部構(gòu)件的摩擦使顆粒內(nèi)帶入大量金屬雜質(zhì)，影響產(chǎn)品純度；二是在非均相沉積過(guò)程中，副產(chǎn)物氫氣會(huì)夾帶進(jìn)入硅顆粒中，夾帶的氫氣會(huì)使多晶硅熔融拉單晶的過(guò)程產(chǎn)生危險(xiǎn)，同時(shí)還會(huì)影響多晶硅在電子元件方面的應(yīng)用［43］。

常用的減少產(chǎn)品金屬污染的方法是利用無(wú)污染的非金屬材料隔離多晶硅顆粒與金屬的接觸，如中國(guó)的王鐵峰等［44］將石英、碳化硅或氮化硅等材料涂覆在反應(yīng)器內(nèi)壁或制成內(nèi)襯放入反應(yīng)器中來(lái)減少產(chǎn)品的金屬污染。該方法雖然有效，但存在因硅與其他材料的膨脹系數(shù)不同而導(dǎo)致反應(yīng)器壁或內(nèi)襯破裂的現(xiàn)象，實(shí)用性欠佳。

OSBORNE等［45］在其2011年的專利中所設(shè)計(jì)的反應(yīng)器對(duì)上述方法進(jìn)行了改進(jìn)。該專利所描述的反應(yīng)器由外到內(nèi)分別為反應(yīng)器金屬外殼，內(nèi)襯和套筒，見圖4。內(nèi)襯的主要作用是支撐套筒形成流化區(qū)，并將流化床與輻射加熱器、絕熱層和反應(yīng)器外壁隔離，可采用高溫合金，如Incoloy合金、Inconel合金和鈷合金等材料制造。另外在內(nèi)襯與反應(yīng)器金屬外殼間充有惰性氣體，起保溫與防護(hù)的作用。套筒用作保護(hù)內(nèi)襯免受流化床中硅顆粒和晶種顆粒的摩擦，并保護(hù)硅顆粒免受內(nèi)襯和容器壁材料的污染，可用石英、碳化硅、鉬或鉬合金、氮化硅等材料制造。內(nèi)襯與套筒的頂部均有與反應(yīng)器頂部相連的膨脹裝置，對(duì)內(nèi)襯與套筒受熱膨脹起到保護(hù)作用，避免了內(nèi)襯或套筒破裂現(xiàn)象的發(fā)生。

對(duì)于顆粒中氫夾帶的去除，則是將產(chǎn)品顆粒通入到流化床脫氫反應(yīng)器中進(jìn)行［46］。原理是用氫氣在1020～1200℃的條件下將硅顆粒流化，氫氣在這種高溫環(huán)境下會(huì)逐漸從顆粒中擴(kuò)散出來(lái)。

圖4　帶內(nèi)襯與套筒的反應(yīng)器示意圖［45］

3　硅烷流化床的CFD模擬

隨著數(shù)值模擬技術(shù)的發(fā)展，采用計(jì)算流體力學(xué)（computational fluid dynamics，簡(jiǎn)稱CFD）方法解決工業(yè)化尺度流態(tài)化計(jì)算的方法逐漸成熟。這種CFD理論計(jì)算方法具有高效和低成本的優(yōu)點(diǎn)，在硅烷流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)上可以大幅度節(jié)省資源，推動(dòng)硅烷流化法粒狀多晶硅工業(yè)化生產(chǎn)的進(jìn)程。普通的流化床CFD模擬著重考察的是流化床在不同的操作條件下床層壓降、膨脹高度、固含率和流場(chǎng)速度的變化以及顆粒和氣泡在流化床內(nèi)的流動(dòng)特性。硅烷流化床由于其特殊性，在進(jìn)行CFD模擬時(shí)還要考慮床層內(nèi)的溫度場(chǎng)分布、硅烷濃度的分布、硅烷的熱分解反應(yīng)和硅顆粒的生長(zhǎng)等因素。

劉思思等［47］應(yīng)用Fluent軟件，以一個(gè)直徑0.8m、高3.6m的工業(yè)級(jí)流化床反應(yīng)器為物理模型，采用歐拉-歐拉兩相模型并結(jié)合顆粒的流動(dòng)力學(xué)理論考察了在不同的條件下床層的流化形態(tài)、溫度場(chǎng)分布以及硅烷的濃度分布。其模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)：床內(nèi)顆粒-壁面反射系數(shù)對(duì)于流體的流動(dòng)存在一定的影響；改變壁面加熱區(qū)域?qū)Υ矊觾?nèi)溫度場(chǎng)分布影響不大；改變?nèi)肟诠柰闈舛确植?，?duì)降低壁面處硅烷濃度，減少多晶硅熱壁沉積效果顯著。張攀等［48］采用歐拉-歐拉兩相流模型代碼MFIX（multiphase flow with interphase exchanges，相間交流多相流），以HSU等［10］實(shí)驗(yàn)中采用的流化床反應(yīng)器為物理模型，建立了硅烷熱分解的均相和異相反應(yīng)模型，考察了反應(yīng)器中各主要物質(zhì)的分布及其對(duì)硅沉積速率的影響。其模型預(yù)測(cè)的硅沉積速率與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相差較小，模擬流態(tài)化多晶硅CVD過(guò)程精度較高。

BALAJI等［49］首次提出將CFD模型、CVD反應(yīng)模型和PBM（population balance module，粒群平衡模型）模型耦合成一種多尺度模型來(lái)模擬硅烷流化床中硅顆粒的CVD生長(zhǎng)過(guò)程。其中，CFD模型通過(guò)模擬不同相之間的動(dòng)量、質(zhì)量和熱量傳遞來(lái)描述反應(yīng)器內(nèi)的流體流動(dòng)特性行；CVD反應(yīng)模型模擬氣相中的均相熱分解和多晶硅顆粒上的硅沉積過(guò)程；PBM模型模擬顆粒的生長(zhǎng)和聚集。該模擬采用REC的一個(gè)連續(xù)生產(chǎn)的中試級(jí)反應(yīng)器為物理模型，反應(yīng)器尺寸為高7m，直徑0.5m，模擬中也采用連續(xù)進(jìn)料與出料，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果吻合。劉思思等［50］以TEJIRO-EZPELETA等［17］實(shí)驗(yàn)中所用的反應(yīng)器為物理模型，采用CFD模型與PBM模型耦合的方法成功地模擬了硅烷流化床反應(yīng)器中的硅顆粒生長(zhǎng)過(guò)程，并驗(yàn)證了大尺寸顆粒對(duì)粉塵的清除（scavenge）機(jī)制有效地作用于硅顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程［9］。

近年來(lái)發(fā)展的CPFD（computational particle fluid dynamics，計(jì)算顆粒流體動(dòng)力學(xué)）模擬軟件Barracuda正越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于硅烷流化床的模擬中。與傳統(tǒng)的CFD模擬軟件Fluent相比，該軟件對(duì)顆粒的處理量更為龐大，可模擬“密相-稀相”混合問(wèn)題，可以從顆粒層級(jí)上模擬多相化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題，其計(jì)算速度與結(jié)果的可靠性能更好地滿足工業(yè)設(shè)計(jì)的要求。PARKER［51］應(yīng)用Barracuda軟件以HSU等［10］的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分別模擬了篩板硅烷流化床和噴嘴硅烷流化床內(nèi)硅沉積速率、溫度分布以及硅粉塵的產(chǎn)生，成功地驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，尤其是對(duì)于硅粉塵產(chǎn)生的模擬，是一般CFD模擬軟件做不到的。

若要使硅烷流化床的CFD模擬更好地促進(jìn)硅烷流化床生產(chǎn)粒狀多晶硅的工業(yè)化，在模擬時(shí)必須進(jìn)行流化床的連續(xù)操作模擬，而連續(xù)操作模擬的關(guān)鍵是控制硅顆粒產(chǎn)品采出時(shí)的粒徑大小與采出速率。硅顆粒產(chǎn)品的采出粒徑大小與采出速率不僅取決于床層的固含率，還受到硅晶種流率、入口硅烷流率和溫度的影響［49］。因此，研究一種更為全面的基于容量控制的控制模型來(lái)控制產(chǎn)品顆粒采出的粒徑大小和采出速率，保證硅烷流化床連續(xù)操作體系中的質(zhì)量和能量平衡，是硅烷流化床CFD模擬下一步努力的方向。

4　結(jié) 語(yǔ)

總體來(lái)看，國(guó)外對(duì)于硅烷流化床制備粒狀多晶硅的研究比較充分，其理論研究與工業(yè)級(jí)流化床的設(shè)計(jì)都取得了豐富的成果。但國(guó)外技術(shù)封鎖嚴(yán)重，尤其關(guān)于工業(yè)級(jí)流化床的設(shè)計(jì)多以專利介紹。而國(guó)內(nèi)對(duì)于該工藝的研究起步較晚，眾多的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)仍然較為落后，導(dǎo)致其在將來(lái)很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)都將承受低價(jià)壓力。因此，中國(guó)的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該增強(qiáng)自主研發(fā)能力，從優(yōu)化反應(yīng)條件、改善反應(yīng)器設(shè)計(jì)以及完善多尺度模擬硅烷流化床的模型三個(gè)方面著手。另外，研究適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的高效加熱裝置以及先進(jìn)的檢測(cè)手段也是促進(jìn)硅烷流化床工業(yè)化的關(guān)鍵。相信隨著研究的不斷深入，硅烷流化床制備粒狀多晶硅的工藝必將給我國(guó)的多晶硅行業(yè)帶來(lái)一個(gè)嶄新的局面。

［1］ 劉楊.2016年光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢(shì)頭不減［N］.中國(guó)證券報(bào)，2016-01-22（A05）.

［2］ BRAGA A F B，MOREIRA S P，ZAMPIERI P R，et al.New processes for the production of solar-grade polycrystalline silicon：a review［J］.Solar Energy Materials & Solar Cells，2008，92（4）：418-424.

［3］ 王曉英，王宇光，谷新春，等.多晶硅制備工藝及發(fā)展趨勢(shì)［J］.化工進(jìn)展，2013，32（6）：1336-1340.

［4］ 李玉焯，孫強(qiáng)，湯傳斌.改良西門子法多晶硅還原工序節(jié)能降耗研究［J］.中國(guó)有色冶金，2014，43（3）：24-27.

［5］ PURNELL J H，WALSH R.The pyrolysis of monosilane［J］.Proceedings of the Royal Society A：Mathematical Physical & Engineering Sciences，1966，293（1435）：543-561.

［6］ COLTRIN M E，KEE R J，MILLER J A，et al.A mathematical model of the coupled fluid mechanics and chemical kinetics in a chemical vapor deposition reactor［J］.Journal of the Electrochemical Society，1984，131（2）：425-434.

［7］ BREILAND W G，COLTRIN M E，HO P.Comparisons between a gas-phase model of silane chemical vapor deposition and laser-diagnostic measurements［J］.Journal of Applied Physics，1986，59（9）：3267-3273.

［8］ 李佑楚.流態(tài)化過(guò)程工程導(dǎo)論［M］.北京：科學(xué)出版社，2008：487-488.

［9］ LAI S，DUDUKOVIC' M P，RAMACHANDRAN P A.Chemical vapor deposition and homogeneous nucleation in fluidized bed reactors：silicon from silane［J］. Chemical Engineering Science，1986，41（4）：633-641.

［10］ HSU G，ROHATGI N，HOUSEMAN J.Silicon particle growth in a fluidized-bed reactor［J］.AIChE Journal，1987，33（5）：784-791.

［11］ AND S P W，DATEO C E.Thermal decomposition pathways and rates for silane，chlorosilane，dichlorosilane，and trichlorosilane［J］.J. Phys. Chem. A，2001，105（10）：2015-2022.

［12］ HOGNESS T R ，WILSON T L，JOHNSON W C.The thermal decomposition of silane［J］.J. Am. Chem. Soc.，1936，58（1）：108-112.

［13］ IYA S K，F(xiàn)LAGELLA R N，DIPAOLO F S.Heterogeneous decomposition of silane in a fixed bed reactor［J］.Journal of the Electrochemical Society，1982，129（7）：1531-1535.

［14］ HSU G，HOGLE R，ROHATGI N，et al.Fines in fluidized bed silane pyrolysis［J］.Journal of the Electrochemical Society，1984，131（3）：660-663.

［15］ FILTVEDT W O，MONGSTAD T，HOLT A，et al.Production of silicon from SiH4in a fluidized bed，operation and results［J］.International Journal of Chemical Reactor Engineering，2013，11（3）：1-12.

［16］ CAUSSAT B，HEMATI M，COUDERC J P.Silicon deposition from silane or disilane in a fluidized bed－part I：Experimental study［J］. Chemical Engineering Science，1995，50（22）：3615-3624.

［17］ TEJERO-EZPELETA M P，BUCHHOLZ S，MLECZKO L.Optimization of reaction conditions in a fluidized-bed for silane pyrolysis［J］.Canadian Journal of Chemical Engineering，2008，82（3）：520-529.

［18］ FILTVEDT W O，JAVIDI M，HOLT A，et al.Development of fluidized bed reactors for silicon production［J］.Solar Energy Materials & Solar Cells，2010，94（12）：1980-1995.

［19］ KIM Y H，PARK Y K.Method and apparatus for preparing polysilicon granules：US6541377［P］.2003-04-01.

［20］ KIM H Y，YOON K K，PARK Y K，et al.High-pressure fluidized bed reactor for preparing granular polycrystalline silicon：US8114352［P］.2012-02-12.

［21］ HERTLEIN H，HAUSWIRTH R.Method and device for producing granulated polycrystalline silicon in a fluidized bed reactor：US7922990［P］.2011-04-12

［22］ KULKARNI M S，GUPTA P，DEVULAPALLI B，et al.Fluidized bed reactor systems and methods for reducing the deposition of silicon on reactor walls：EP2303448［P］.2012-10-31.

［23］ WEIDHAUS D，HAUSWIRTH R，HERTLEIN H.Process for the continuous production of polycrystalline high-purity silicon granules：US8722141［P］.2014-05-13.

［24］ KONIG T，PFAFFELHUBER M，HEROLD H，et al.Method for producing highly-pure granular silicon：US20040047795［P］.2004-03-11.

［25］ 陳其國(guó)，高建.流化床法制備粒狀多晶硅研究進(jìn)展［J］.氯堿工業(yè)，2014，50（1）：31-34.

［26］ GAUTREAUX M F，ALLEN R H.Fluid bed process for producing polysilicon：US4883687［P］.1989-11-28.

［27］ IBRAHIM J，IVEY M G，TRUONG T D.High purity granular silicon and method of manufacturing the same：EP1833759［P］.2011-01-12.

［28］ KULKARNI M S，KIMBEL S，IBRAHIM J，et al.Methods for increasing polycrystalline silicon reactor productivity by recycle of silicon fines：US20090324819［P］.2009-12-31.

［29］ IYA S K.Zone heating for fluidized bed silane pyrolysis：US4684513［P］.1987-08-04.

［30］ KIM H Y，SONG Y M，JEON J Y，et al.Fluidized bed reactor heated by microwave：US5382412［P］.1995-01-17.

［31］ WEIDHAUS D，HAYDUK A.Radiation-heated fluidized-bed reactor：US7029632［P］.2006-04-18.

［32］ 王鐵峰，王晨靜，魏飛，等.采用流化床反應(yīng)器制備高純粒狀多晶硅的方法及裝置：101780956［P］.2010-07-21.

［33］ 李佩龍，王鐵峰.粒狀多晶硅制備的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器研究［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2014（1）：28-34.

［34］ LORD S M.Machine for production of granular silicon：US6827786［P］.2004-12-07.

［35］ BELK T J.Particle classifier and method：US4857173［P］.1989-08-15.

［36］ BELK T J.Generation of seed particles：US4691866［P］.1987-09-08.

［37］ IYA S K.Fluid jet seed particle generator for silane pyrolysis reactor：US4424199［P］.1984-01-03.

［38］ LORD S M，MILLIGAN R J.Silicon deposition reactor apparatus：US5810934［P］.1998-09-22.

［39］ HSU G C，LEVIN H，HOGLE R A，et al.Fluidized bed silicon deposition from silane：US4314525［P］.1982-02-09.

［40］ EGE P E，HANSEN J A，ALLEN L C.Silicon spout-fluidized bed：US20080220166［P］.2008-09-11.

［41］ 陳其國(guó).用于制備粒狀多晶硅的流化床反應(yīng)器：202007139［P］.2011-10-12.

［42］ SPANGLER M V，STUCKI G.Method and apparatus for producing granular silicon：US20100226844 A1［P］.2010-09-09.

［43］ ODDEN J O，EGEBERG P K，KJEKSHUS A.From monosilane to crystalline silicon. part III：characterization of amorphous，hydrogen-containing silicon products［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2005，351（14/15）：1317-1327.

［44］ 王鐵峰，魏飛，王金福，等.一種流化床制備高純度多晶硅顆粒的方法及流化床反應(yīng)器：101318654［P］.2008-12-10.

［45］ OSBORNE W E，SPANGLER M V，ALLEN L C，et al.Fluid bed reactor：US8075692［P］.2011-12-13.

［46］ ALLEN R H，BOONE J E.Process for preparing polysilicon with diminished hydrogen content by using a two-step heating process：US5326547［P］.1994-07-05.

［47］ 劉思思，肖文德.工業(yè)級(jí)流化床反應(yīng)器內(nèi)氣固流動(dòng)行為的數(shù)值模擬［C］//中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)流態(tài)化專業(yè)委員會(huì)全國(guó)流態(tài)化會(huì)議，2013.

［48］ 張攀，王偉文，陳光輝，等.流態(tài)化多晶硅化學(xué)氣相沉積過(guò)程的數(shù)值模擬［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2012，41（4）：942-949.

［49］ BALAJI S，DU J， WHITE C M，et al.Multi-scale modeling and control of fluidized beds for the production of solar grade silicon［J］.Powder Technology，2010，199（1）：23-31.

［50］ LIU S S，XIAO W D.Numerical simulations of particle growth in a silicon-CVD fluidized bed reactor via a CFD-PBM coupled model［J］.Chemical Engineering Science，2014，111（8）：112-125.

［51］ PARKER J M.Validation of CFD model for polysilicon deposition and production of silicon fines in a silane deposition FBR［J］.International Journal of Chemical Reactor Engineering，2011，9（1）：1534-1538.

Research progress on preparation of granular polysilicon by fluidized-bed silane pyrolysis

TIAN Bo，HUANG Guoqiang
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

As energy-efficient，high-performance and environment-friendly method the fluidized-bed silane pyrolysis makes its potential to become the dominating way for production of granular polysilicon，while the domestic research on this process is still in its infancy. The review starts with a brief induction of the basic principle of fluidized-bed silane pyrolysis，including the operating principle and the reaction model，and discusses the effects of temperature，silane concentration，particle size and gas flow rate on stable fluidization and fines formation. Developing the technology of fluidized-bed silane pyrolysis faces many technical challenges，such as fines formation，unwanted depositions on internals，heating and temperature control，seed particles generation，gas distribution and quality. The advantages and disadvantages of solutions of these technical challenges are summarized by analyzing different fluidized-bed reactor designs and the industrial application prospects of these solutions are pointed out. The difference between the CFD simulation of the fluidized-bed silane pyrolysis and the general fluidization is discussed and related researches are reviewed. Finally，the review proposes that the domestic research on fluidized-bed silane pyrolysis should put emphasis on optimizing the reaction conditions，improving fluidized-bed designs and completing the multi-scale model of fluidized-bed silane pyrolysis.

fluidized-bed；fluidization；agglomeration；granular polysilicon；silicon fines；CFD

TQ 127.2

A

1000-6613（2016）11-3392-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.002

2016-04-15；修改稿日期：2016-06-14。

田博（1991—），男，碩士研究生，從事硅烷流化床制備粒狀多晶硅以及硅烷熱分解制備納米硅粉的工藝研究工作。E-mail tian_bo@tju.edu.cn。聯(lián)系人：黃國(guó)強(qiáng)，博士，副教授，主要從事多晶硅精餾領(lǐng)域的研究、開發(fā)與工程設(shè)計(jì)。E-mail hgq@tju.edu.cn。