李湘溪，吳超飛，2，吳海珍，胡成生，韋朝海，2

（1華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州 510006；2工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006；3華南理工大學生物科學與工程學院，廣東 廣州 510006；4廣州市市政工程維修處，廣東廣州 510100）

焦化廢水處理過程中鹽分變化及其影響因素

李湘溪1，吳超飛1，2，吳海珍3，胡成生4，韋朝海1，2

（1華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東 廣州 510006；2工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006；3華南理工大學生物科學與工程學院，廣東 廣州 510006；4廣州市市政工程維修處，廣東廣州 510100）

基于優(yōu)化工藝單元參數(shù)實現(xiàn)原位鹽分削減的構(gòu)思，以廣東韶關(guān)鋼鐵廠一期和二期焦化廢水處理工程為例，用電導(dǎo)率表征廢水中鹽分的含量，通過水質(zhì)和運行參數(shù)、投加藥劑的種類和濃度討論工程工藝各單元的電導(dǎo)率變化規(guī)律，分析影響鹽分變化的因素，再分別從生物降解實驗、藥劑用量實驗、混凝條件實驗深入分析生化過程及物化過程水樣、泥樣中的主要陰離子濃度變化及其對鹽分歸趨的主要作用途徑。研究發(fā)現(xiàn)：焦化廢水的生化處理工藝與物化處理優(yōu)化的工藝均能實現(xiàn)鹽分濃度的部分削減，過程中，鹽分的主要來源是有機物的礦化以及生化過程磷鹽和堿的投加所致，此外還有物化過程混凝劑陰離子的引入，鹽分的削減包括生化工藝廢水中表現(xiàn)為鹽分的N、S元素及強電解質(zhì)C6H5O-轉(zhuǎn)化為非電解質(zhì)N2、H2S、CH4、CO2和H2O以及物化工藝以Fe2+與廢水中CN-、S2-、SCN-、OH-、CO32-結(jié)合為弱電解質(zhì)或難溶性鹽的混凝沉淀、絡(luò)合沉淀共同作用的結(jié)果，兩方面比較，來源量小于削減量，導(dǎo)致廢水電導(dǎo)率下降；生化過程之前的有機物特別是難降解有機物的預(yù)分離，物化過程的投藥量、投藥順序和pH控制的優(yōu)化均有利于鹽分在廢水處理工藝中的原位削減。上述結(jié)果表明了基于某一性質(zhì)的焦化廢水其工藝原理選擇、反應(yīng)原理與條件優(yōu)化控制成為了影響水處理過程中鹽分變化的重要因素，原位削減鹽分對于廢水零排放具有重要工程學指導(dǎo)意義。

焦化；鹽分削減；電導(dǎo)率；混凝；生物降解；優(yōu)化

我國每年大約產(chǎn)生4.7×108m3的焦化廢水，由此帶來了嚴峻的環(huán)境問題［1］。作為煤化工廢水的典型代表，焦化廢水總體表現(xiàn)為高濃度/鹽分、高污染（組分多）、有毒/難降解、富氮缺磷等的水質(zhì)特征［2-3］。焦化廢水是由超過千種有機污染物和無機污染物組成，通常含有苯、苯酚、含氮雜環(huán)化合物和多環(huán)芳香烴［4-6］等有機污染物和以F-、Cl-、S2-、SO4-、CN-、SCN-以及氨氮為主的無機陰離子化合物［7］。中國政府已經(jīng)出臺了嚴禁新建焦化廠排放廢水的規(guī)章［8］，即焦化廢水處理工藝必須實現(xiàn)“零排放”的目標，脫鹽工藝將必不可少。根據(jù)已有的報道，焦化廢水生化處理出水的電導(dǎo)率一般在2000～4000mS/cm范圍內(nèi)［9-10］，約為海水電導(dǎo)率的1/10，屬于高濃度含鹽廢水，是深度處理的水質(zhì)基礎(chǔ)。由于缺乏對焦化廢水處理工藝過程鹽分形成機制的分析，難以判斷高鹽分含量的生物出水是原水中固有的鹽分、有機物降解產(chǎn)生的鹽分、還是添加藥劑引進的鹽分，也無法知道水處理過程中因混凝及污泥吸附所可能削減的鹽分，即鹽分的形成與歸趨原理不明朗。

目前廣泛應(yīng)用的脫鹽技術(shù)包括蒸餾、反滲透、離子交換、電滲析等，追求高的脫鹽效率時，普遍存在投資成本大、運行費用高的缺點［11-13］。廢水處理工藝中往往為了pH調(diào)節(jié)和COD、SS等指標的達標，加入了大量的無機混凝藥劑，新增加了鹽分。程斌等［14］通過混凝-Fenton法預(yù)處理含鹽廢水，在最佳混凝和氧化條件下，硫化物和COD去除率分別高達99%和90%以上；LI等［15］將焦化廢水生物出水用混凝劑聚合氯化鋁（PAC）和助凝劑聚丙烯酰胺（PAM）預(yù)處理后，再用膜蒸餾法脫鹽，其脫鹽效果明顯優(yōu)于直接膜蒸餾脫鹽方法。在一定濃度范圍內(nèi)（鹽濃度在0.1221～2.9300mol/L），溶液含鹽量與電導(dǎo)率呈正相關(guān)，溶解的鹽類越多，溶液電導(dǎo)率就越大，故可根據(jù)溶液電導(dǎo)率的大小，間接地測量水溶液的含鹽量［16-18］。若能在廢水處理工藝中通過工藝選擇或調(diào)整工藝參數(shù)進行預(yù)脫鹽，如吸附法移除廢水中的有機物［19］、混凝法沉淀高價金屬離子、吹脫或蒸餾法降低氨氮的濃度等，將大大降低后續(xù)脫鹽設(shè)備的投資與運行費用。

本文以穩(wěn)定達標運行若干年的韶鋼焦化廢水處理兩個工程（以下簡稱一期、二期）作為考察對象，對工程中的各個工藝單元實地采樣，分析其鹽分相關(guān)的物理化學指標，從工程規(guī)模討論鹽分變化的原因及影響因素，分析工藝單元原位削減鹽分的可行性。在獲得宏觀數(shù)據(jù)變化信息基礎(chǔ)上，通過藥劑實驗、混凝實驗、降解實驗分別討論物化單元和生化單元工藝參數(shù)優(yōu)化條件下的鹽分歸趨?；趯}分的離子價態(tài)、種類、濃度以及來源的了解，根據(jù)脫鹽過程中混凝反應(yīng)的效果、離子轉(zhuǎn)化的途徑及形態(tài)分析和弱電解質(zhì)的電離平衡等方面的原理，找到科學和經(jīng)濟的鹽分過程控制技術(shù)與方法。

1　材料與方法

1.1工藝介紹

由于焦化廠兩個工程所產(chǎn)生焦化廢水性質(zhì)存在一定差異，根據(jù)其廢水具體性質(zhì)，設(shè)計不同工藝有針對性地解決焦化廢水難處理的問題。廢水的生物流化床工藝流程如圖1所示。韶鋼一期工程采用A/O/O工藝，韶鋼二期采用A/O/H/O工藝。兩個工程主要的水質(zhì)指標COD、氨氮、揮發(fā)酚和氰化物在外排水中的含量均達到設(shè)計標準，工程現(xiàn)場監(jiān)測期間，一期工程COD、氨氮、揮發(fā)酚、氰化物的總?cè)コ史謩e為97.7%、96.4%、99.9%、99.5%，二期工程COD、氨氮、揮發(fā)酚、氰化物的總?cè)コ史謩e為98.5%、97.3%、100%、99.6%［20］；一期、二期工程的總氮去除率分別達到55%±8%和78%±6%。

1.2采樣方法

實驗所需水樣來自韶關(guān)鋼鐵焦化一期、二期廢水處理工程的各個工藝單元出水，焦化廢水處理工藝可以分為物化過程和生化過程。一期工程的物化工藝單元包括調(diào)節(jié)池、前混凝池、后混凝池，二期工程的物化工藝單元包括氣浮池、調(diào)節(jié)池、后混凝池。一期工程的生化工藝單元包括A、O1、O2池，二期工程的生化工藝單元包括A、O1、H、O2池。一期、二期工程采樣點的選取為工藝流程（圖1）所有單元的出水以及一期的O1、O2池污泥和二期的O1、H、O2池污泥。采樣時間分別為2015年4月、2015年8月及2015年11月，每月連續(xù)3天，平均氣溫是32℃，每天早上9點和下午15點分二次采樣，等比例混合水樣、泥樣后，自然冷卻，水樣的檢測分析溫度為27.5℃，測定了溶液中電導(dǎo)率、pH、COD，以分析結(jié)果的平均值作為檢測報告數(shù)據(jù)。

圖1　焦化廢水處理一期、二期工程的工藝流程

1.3實驗方法

1.3.1主要陰離子濃度的分析

水樣經(jīng)簡單沉降粗濾，澄清樣品置冰箱保存并用電導(dǎo)率儀和離子色譜儀檢測。泥水混合樣的預(yù)處理方法如下：先將1.2節(jié)中的泥樣通過真空抽濾機過濾，收集殘留在濾紙上的污泥。將收集的污泥分別放在貼有標簽的培養(yǎng)皿中，放入烘箱控制105℃保持12h，然后取出，呈顆粒狀。再將污泥用研磨棒磨碎，用60mm的網(wǎng)格格柵篩選細粒粉末，放入培養(yǎng)皿中。分別從每個工藝單元的污泥粉末中準確稱量0.5g樣品，溶于50mL超純水中，并在油浴鍋100℃溫度下加熱攪拌40min，然后冷卻至常溫，測其電導(dǎo)率。再將各個工藝單元泥水混合液通過真空抽濾機，取其上清液10mL，用離子色譜儀分析其離子濃度。測試前水樣經(jīng)超濾、用C18小柱去除有機物然后再進樣，SO42-和Cl-的分析水樣稀釋100倍進樣，NO3-的分析水樣稀釋20倍進樣。此數(shù)據(jù)用來分析廢水處理過程中主要陰離子的歸趨，為鹽分進一步削減提供依據(jù)。

1.3.2微生物降解COD對溶液電導(dǎo)率的影響

取500mL二期A池出水水樣作為二期O1進水水樣，加至好氧反應(yīng)器中。從盛有二期O1池污泥的反應(yīng)器中連續(xù)取污泥樣，連續(xù)監(jiān)測了10h內(nèi)污泥的沉降比值，然后取10h污泥沉降比的平均值32.4作為污泥的SV值，計算出投加的污泥體積，投加至好氧反應(yīng)器中，再加入0.013g NaH2PO4，測量完全混合后的電導(dǎo)率、pH、COD，作為起始值。然后通入空氣曝氣，每隔2h測其電導(dǎo)率及其COD值，連續(xù)監(jiān)測COD和電導(dǎo)率至微生物對有機物的完全降解。通過分析COD降解過程中電導(dǎo)率的變化，進一步解釋物化過程和生化過程中COD對鹽分的貢獻。

1.3.3脫鹽的混凝實驗

混凝反應(yīng)對脫鹽有效果，設(shè)計了脫鹽的混凝實驗，分析參數(shù)的影響。從二期O2池出水水樣中準確量取水樣450mL（水樣均采用上一工藝單元的出水水樣）盛入燒杯中，測定混凝前初始水樣的電導(dǎo)率、濁度、COD值。邊攪拌邊加入混凝劑，按一定順序加入100g/L的聚合硫酸鐵（PFS）溶液、5g/L的PAM、3mol/L的Ca（OH）2溶液，快速攪拌2min，轉(zhuǎn)速200r/min，然后慢速攪拌30min，轉(zhuǎn)速50r/min，停止攪拌后靜置1h。最后用電導(dǎo)率儀、濁度計、COD快速測定儀、筆式pH計分別測定溶液的電導(dǎo)率、濁度、COD和pH。同時設(shè)計一組空白對照實驗，取450mL蒸餾水，按相同的投藥量和投加順序，采用相同的混凝步驟，測定溶液電導(dǎo)率值，分析單獨投藥帶來的鹽分。將優(yōu)化混凝參數(shù)后的電導(dǎo)率等指標對比1.2節(jié)中的相關(guān)參數(shù)，評價鹽分削減效果。

1.3.4分析方法

以筆式pH計（OHAUS，ST10）測定水樣的pH，以哈希DRB200測定水樣中的COD，以哈希2100Q濁度儀測定混凝反應(yīng)完全后水樣中的濁度，以便攜式電導(dǎo)率儀（雷磁，DDB-303A）測定水樣中的電導(dǎo)率，用離子色譜儀（ICP-MS，Elan6000）測定各工藝單元水相和生物階段泥相中主要無機陰離子濃度，對于SO42-、Cl-、NO3-的離子色譜法測定，單個離子的標準曲線R2均高于0.999。以上儀器、設(shè)備在使用前均進行了校準。離子色譜法儀器測試條件為：以0.175mmol/L優(yōu)級純NaOH溶液為淋洗液，流速為1.00mL/min，柱溫為35℃。實驗數(shù)據(jù)采用Excel2013、Origin9.0等軟件進行繪圖制表。1.3.5 數(shù)據(jù)評價

根據(jù)2012年開始實行的《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB16171—2012）規(guī)定了懸浮物、出水pH、COD等指標，針對混凝脫鹽效果，在考察脫鹽效率的同時，應(yīng)考慮混凝參數(shù)的改變帶來的外排水理化指標的變化。常用的脫鹽方法效率在95%以上［21］，參考此數(shù)據(jù)分析“預(yù)脫鹽”的效果。本文以電導(dǎo)率的去除率間接地代表鹽分的削減效果，鹽分的去除率計算公式如式（1）所示。

2　結(jié)果與討論

2.1工藝過程中鹽分的變化

溶液中的鹽分受無機離子濃度、離子價態(tài)等因素的影響。pH的改變，可能會使溶液中離子的形態(tài)、價態(tài)發(fā)生變化，廢水中COD降解會引起溶液中無機化學組分的改變，溫度的變化也會影響溶液電導(dǎo)率值的大小。為了全面、準確地反映溶液中鹽分的含量，結(jié)合一期、二期工程的運行參數(shù)，探討理化指標對鹽分的影響，按1.2節(jié)中的采樣點系統(tǒng)檢測了相關(guān)理化指標，將結(jié)果列于表1中。

表1　焦化廢水的理化指標和運行參數(shù)

（1）工藝過程中pH值的變化 從表1中可以看出，一期、二期中預(yù)處理工藝單元和A池廢水基本呈堿性環(huán)境，生化過程的其他單元和后混凝單元基本偏中性環(huán)境。焦化廢水處理過程中，由于投藥和加堿調(diào)節(jié)，使焦化廢水的調(diào)控在各個工藝單元相適應(yīng)的pH環(huán)境下，同時也會影響一部分無機離子的組成形態(tài)［22］。所以，很有必要從pH的角度去探討其對廢水鹽分的影響。在一期、二期的原水中，廢水呈堿性環(huán)境，CO32-、S2-、CN-均能大量共存，由于生化過程酸堿調(diào)節(jié)，其濃度會有所降低。銨離子在前處理過程中，其主要以氨分子弱電解質(zhì)形式存在，在生化過程中，會和其他離子結(jié)合產(chǎn)生強電解質(zhì)。一期、二期前混凝和氣浮池投加FeSO4，在堿性環(huán)境下，鐵元素在廢水主要以Fe（OH）2形式存在。而在生化過程中，一部分Fe2+會被氧化為Fe3+。廢水中Fe（SCN）2、Fe2［Fe（CN）6］等金屬絡(luò)合物在堿性條件下，具有較強的吸附作用。由此可見，pH調(diào)控了廢水溶液中的酸堿平衡、絡(luò)合平衡與沉淀平衡，影響廢水中電導(dǎo)率表達的鹽分含量。

（2）工藝過程中COD的變化 以二期工程為例，生物降解是其COD降解的主要途徑。如表1所示，焦化廢水進水COD值為3217.7mg/L，出水72.7mg/L。一期COD去除率較大的工藝單元有調(diào)節(jié)池、A池、O1池，二期COD降解較大的工藝單元有氣浮池、調(diào)節(jié)池、O1池。一期、二期的調(diào)節(jié)池均有O2池混合液回流稀釋作用，所以稀釋了調(diào)節(jié)池的COD、電導(dǎo)率等物化指標。生化過程中O1池是廢水處理過程降解有機污染物的關(guān)鍵步驟，一期、二期O1池對COD的去除率分別為88.6%和82.0%，將廢水中大部分含碳物質(zhì)最終分解為水、CO2等物質(zhì)。且好氧降解產(chǎn)生的酸也需要消耗堿，均會對溶液中無機鹽組分產(chǎn)生較大影響。COD降解對溶液中鹽分的貢獻，根據(jù)有機物的礦化與添加堿等藥劑平衡決定，需要進一步實驗論證。

（3）工藝過程中電導(dǎo)率的變化 電導(dǎo)率的大小受溫度影響［23］，按1.2節(jié)中的采樣點及當時的溫度，測得電導(dǎo)率值列于表1中。焦化廢水處理工藝物化過程主要目的是調(diào)節(jié)溶液pH，實現(xiàn)混凝反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，前物化過程（一期前混凝、二期氣浮池）的預(yù)處理工藝單元和深度處理的后混凝工藝單元均有電導(dǎo)率值較大下降的現(xiàn)象。前物化過程投加的藥劑為FeSO4和PAM，后混凝工藝單元投加的藥劑有Ca（OH）2、PFS和PAM。一期、二期預(yù)處理工藝單元理化指標、投加的藥劑基本相似，以二期氣浮池為例分析物化過程在預(yù)處理階段電導(dǎo)率降低的原因。氣浮池中投加了FeSO4后，在堿性環(huán)境下水溶后主要以Fe2+、SO42-形式存在。Fe2+與OH-生成Fe（OH）2沉淀，F(xiàn)e（OH）2不穩(wěn)定，很容易被空氣中的氧氧化成Fe（OH）3。廢水中存在少量Fe3+，所以Fe2+在溶液中與S2-生成Fe2S3和FeS沉淀，與CO32-生成FeCO3。廢水中的CN-能與Fe2+生成白色沉淀Fe（CN）2，待硫化亞鐵沉淀完成后，氰化物還可以與Fe2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成Fe2［Fe（CN）6］的絡(luò)合物。焦化廢水中富含SCN-［24］，與Fe2+生成絡(luò)合物Fe（SCN）2。Fe2+生成的絡(luò)合物和沉淀去除的陰離子的摩爾濃度要大于引入廢水中的SO42-，且部分SO42-還會與Ca2+以CaSO4沉淀形式被去除。同時，二期氣浮池COD去除約600mg/L，后續(xù)的2.2.1節(jié)（4）中將討論COD的去除能夠削減廢水中鹽分的原因。氣浮工藝主要以沉淀形式、絡(luò)合反應(yīng)、COD去除來削減廢水中鹽分，其主要反應(yīng)方程式如式（2）～式（7）。

生物出水后混凝物化過程的深度處理工藝單元投藥種類與氣浮工藝類似，引入的Fe3+會以沉淀、生成絡(luò)合物等形式帶走一部分鹽分。增加用于調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH的Ca（OH）2溶液，其溶于水后會與H+、SO42-生成H2O和CaSO4沉淀，調(diào)節(jié)pH的過程并不會引入新的鹽分。SO42-在水中在pH降低的條件下，會和H+生成HSO4-，二價離子轉(zhuǎn)化為一價離子的過程中，離子總量降低，同時離子電荷也有所降低，使溶液中的表觀鹽分降低。在一期、二期工程后混凝池中，其pH均呈下降趨勢，因為Fe3+水解過程生成了H+和Fe（OH）3沉淀。廢水中投藥后的SO42-總濃度c2（SO42-）等于后混凝進水水樣的原始SO42-離子濃度c0（SO42-）和投加PFS引入的SO42-離子濃度c1（SO42-）之和，根據(jù)電離平衡常數(shù)公式，c2（SO42-）、c2（H+）（投藥后廢水中H+濃度）增加，Ka（HSO4-）=1.2×10-2（25℃）不變，則c2（HSO4-）會升高。從鹽分角度分析，c0（SO42-） ?c1（SO42-） 時，引入的SO42-、Fe3+濃度較低，對鹽分貢獻可忽略，但c0（SO42-）轉(zhuǎn)化為c2（HSO4-）的增加，將會削減溶液中的離子濃度。c0（SO42-）?c1（SO42-）時，引入的SO42-、Fe3+濃度較高，其對鹽分的貢獻值較大，后混凝工藝廢水中殘留的與Fe3+沉淀、絡(luò)合的離子濃度較低，同時弱電解質(zhì)HSO4-在水中不完全電離，即使SO42-全部轉(zhuǎn)化為HSO4-，投藥后廢水中的c2（HSO4-）、c2（Fe3+）帶來的鹽分也大于c2（SO42-），不能達到鹽分削減的目的。因此，為了探討后混凝工藝鹽分變化規(guī)律，需要檢測后混凝進水c0（SO42-）和出水c2（SO42-），相關(guān)反應(yīng)方程式如式（8）～式（10）。

焦化廢水生化過程的主要目的是降解廢水中的COD成分，從表1中可知，除了兩個工程的O1到O2池電導(dǎo)率略有升高外，其余工藝單元的電導(dǎo)率均有明顯下降，理解為好氧反應(yīng)有機物礦化的徹底性所致。為了保證微生物降解效率，需投加NaOH使微生物在適宜、穩(wěn)定的pH范圍內(nèi)生長，投加NaH2PO4促進微生物繁殖，由此引入了無機離子H2PO4-和Na+，它們是生化過程中鹽分的貢獻者。結(jié)合一期、二期生化過程中COD變化規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)，COD去除率高的工藝單元，其鹽分均有削減，考慮到生化過程影響鹽分還有鹽分的泥相轉(zhuǎn)移等因素，不能判斷COD降解過程對廢水中的鹽分具有多少削減作用。因此，需要設(shè)計實驗進一步闡述投藥等因素如何影響COD降解與廢水中鹽分之間的關(guān)系。

2.2鹽分變化影響因素

2.2.1生化過程

結(jié)合生化過程中水相、污泥相中主要陰離子的濃度變化的數(shù)據(jù)，可以成為探討廢水水相鹽分向泥相轉(zhuǎn)化的規(guī)律以及泥相對鹽分吸附作用的依據(jù)。以二期生化工程為例，根據(jù)工程參數(shù)，在一定水樣體積條件下，折算出各個工藝單元投藥種類及投藥量，討論投加堿和磷鹽對工藝單元鹽分的貢獻值。

（1）水相中的主要陰離子濃度 焦化廢水中的陰離子有F-、Cl-、S2-、SO4-、CO32-、NO2-、NO3-、PO43-、CN-、SCN-，外排水以Cl-、SO42-、NO3-［7，25］為主，根據(jù)1.3.1節(jié)中的方法，測得的各個工藝單元主要陰離子濃度數(shù)據(jù)如圖2所示。由圖2可知，一期和二期工程都含有高濃度的SO42-和Cl-，是水相中陰離子鹽分的主要貢獻。NO3-在一期的O1和O2池，以及在二期中的O2池其濃度均有上升，與丁逸寧［20］現(xiàn)場監(jiān)測一期、二期生化過程中氨氮的濃度數(shù)據(jù)相吻合，即氨氮在一期O1、O2池和二期O2池均有較大降幅?？梢耘袛鄰U水中氨氮在O1池和O2池中均發(fā)生了硝化反應(yīng)，將廢水中殘留的氨氮和NO2-氧化為NO3-。進一步將O2池的混合液回流至缺氧池進行反硝化反應(yīng)而將硝氮去除，達到總氮去除的目標。SO42-、Cl-在O1、O2池廢水中濃度略有降低的原因可能是少量被泥相所吸附，需要通過泥相中的濃度分析加以證明。

圖2　生化過程中主要陰離子濃度

（2）鹽分的污泥相轉(zhuǎn)移 根據(jù)1.3.1節(jié)中的方法，測定污泥中主要離子濃度以及其水溶液的電 導(dǎo)率，可以觀察生化過程中污泥吸附了多少陰離子，結(jié)果如圖3所示。以工程現(xiàn)場污泥的濃度在3.5～5 g/L范圍內(nèi)作為參考，取污泥質(zhì)量濃度4g/L，根據(jù)污泥中離子的質(zhì)量濃度，換算為工程污泥中含有的離子濃度。數(shù)據(jù)表明，泥相中NO3-濃度較低，而SO42-和Cl-濃度相對較高。其中，一期、二期O1池吸附的SO42-和Cl-濃度均大于O2池，因為O1池污泥的活性要大于O2池，可能使O1池污泥比O2池污泥吸附更多的無機陰離子，但污泥相中吸附的離子總量均低于該工藝單元水中離子濃度的5%，對鹽分的削減總量影響不明顯。

圖3　生物處理階段污泥電導(dǎo)率和主要陰離子的質(zhì)量濃度

（3）磷鹽和堿的投加 二期生物處理階段主要的投藥工藝單元有A、O1、O2池，其中A、O1池均投加了藥劑NaH2PO4，用于補充廢水中微生物所需的營養(yǎng)元素，一個班次（分為早班、中班、晚班，每個班8h）投加25kg純度為96%的精制NaH2PO4。NaOH投加到O1、O2池中，用于調(diào)節(jié)pH，針對O1、O2池總共每班投加8包25kg的96%精制NaOH工業(yè)品。每班的處理水量平均約為469m3，現(xiàn)將投藥量折算成實驗室水樣體積下的單位劑量（1L工藝單元進水水樣），并用蒸餾水投加相同的藥量作為空白實驗，排除生物降解COD對電導(dǎo)率的影響，單獨考慮投藥量給處理廢水帶來的貢獻，結(jié)果如表2所示。由表2中可知，由于投加無機藥劑，使生物處理工藝單元的電導(dǎo)率均有所上升，其中電導(dǎo)率變化較大的是二期O1池和O2池，電導(dǎo)率分別上升了15.2%、12.7%。因為O1、O2池在實驗室條件下pH呈中性，而實際廢水中O1、O2池出水因不斷降解有機物過程帶來的H+呈酸性，與加入的NaOH生成了H2O，其電導(dǎo)率略低于上述實驗數(shù)據(jù)，這一現(xiàn)象與表1相對應(yīng)，說明藥劑的投加使廢水的鹽分增大。

表2　二期O1污泥反應(yīng)器內(nèi)投藥量對電導(dǎo)率的影響

（4）氧化還原過程 生化過程中有機物的降解，主要包括兩個工程中A池的厭氧降解以及O1、O2池的好氧降解。A池中的厭氧過程，將廢水中的有機物轉(zhuǎn)化為甲烷和CO2，SO42-被還原為硫化氫，NO3-、NO2-和氨氮發(fā)生厭氧氨氮化［26］，生成N2和N2O。O1、O2池中，主要發(fā)生好氧降解過程，將有機物最終分解為CO2和H2O。苯酚類及其衍生物是焦化廢水中含量最高的有機污染物，占總有機物質(zhì)量60%以上［27］。丁逸寧［20］研究發(fā)現(xiàn)，一期、二期O1池揮發(fā)酚的去除率為98%以上，因此，可以認為焦化廢水中苯酚主要在生化過程中去除。而苯酚與廢水中大量的Na+［7］在弱堿性條件下生成有機鹽苯酚鈉，表現(xiàn)出高電導(dǎo)率，很容易理解，苯酚的降解即強電解質(zhì)苯酚鈉、弱電解質(zhì)苯酚被氧化為不表現(xiàn)為鹽分的CO2和H2O而導(dǎo)致廢水電導(dǎo)率大幅度下降。廢水中的SCN-及CN-在好氧單元最終降解為SO42-、NO3-、CO32-，其中N、S元素的轉(zhuǎn)化率高達94%［28］以上。在生化過程中，部分 SO42-、NO3-、NO2-和氨氮等無機鹽分別轉(zhuǎn)化為H2S和 N2氣體，降低了廢水中的鹽分。SCN-的氧化過程引入了SO42-、NO3-、CO32-三種無機鹽陰離子，使離子濃度及電荷增加，廢水的電導(dǎo)率增高，但隨著反硝化過程的發(fā)生，電導(dǎo)率隨之下降。因此，生物降解體系電導(dǎo)率的變化由反應(yīng)途徑及其程度決定。

根據(jù)1.3.2節(jié)的實驗方法，可以進一步考察微生物降解焦化廢水中COD過程的鹽分變化規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。二期O2池進水水樣、污泥和磷鹽完全混合后測定的電導(dǎo)率為4.45mS/cm，pH為9.03，混合液的COD為1811.2mg/L，由于未加堿調(diào)節(jié)pH，微生物在弱堿性條件下降解COD速度較慢，廢水在18h時的COD、電導(dǎo)率分別穩(wěn)定在290mg/L、3.17mS/cm左右，COD降解了1521.2mg/L，電導(dǎo)率降低約1.28mS/cm。暴露出焦化廢水的COD降解過程中實現(xiàn)了鹽分的部分削減。結(jié)合2.2節(jié)中（2）、（3），二期O2池鹽分的貢獻主要來自堿和磷鹽的投加，溶液中電導(dǎo)率增加了0.86mS/cm，與COD下降同步的鹽分削減理解為主要是以有機鹽分形式存在的強電解質(zhì)C6H5O-被好氧氧化為非電解質(zhì)CO2所致，其電導(dǎo)率降低了大約1.28mS/cm。綜合上述兩個方面的作用，電導(dǎo)率降低了0.42mS/cm，而實測廢水中電導(dǎo)率降低了0.47mS/cm。考慮到污泥吸附的少量鹽分及實驗室條件下O1池COD降解不完全等因素，以鹽分的污泥相轉(zhuǎn)移、堿和磷鹽投加、氧化還原過程中鹽分的變化規(guī)律，認為鹽分的總量基本守恒。同理，工程的A單元和O1單元因COD降解過程削減的鹽分大于投藥引入的鹽分，反應(yīng)完全后電導(dǎo)率有所降低。由于難降解有機物含量相對較少，且處理單元水力停留時間長，工程的O2單元降解的COD均不足300mg/L，其削減的鹽分小于投加藥劑增加的鹽分，使廢水中電導(dǎo)率略有升高。

圖4　微生物降解COD對溶液電導(dǎo)率的影響

2.2.2物化過程

焦化廢水物化過程中鹽分變化的影響因素主要由鹽分在水相中的離子濃度以及混凝脫鹽兩部分組成。由2.1節(jié)中（3）可知，c0（SO42-）?c1（SO42-）時，通過投加調(diào)酸試劑HCl，可以降低溶液中的離子濃度。生化工藝中COD的降解也會帶來鹽分的削減，但外排水COD已降至100mg/L以下，不具備進一步削減鹽分的條件。綜上，為了探討工藝單元鹽分原位減排的可行性，選取二期工程后混凝單元進水水樣為目標，從投藥量、投藥順序、混凝pH等因素進行最優(yōu)鹽分減排效果分析。

（1）水相中的主要陰離子濃度 一期、二期工程物化工藝單元水樣根據(jù)1.3.1節(jié)中方法，用離子色譜儀測得的各個工藝單元陰離子濃度如圖5所示。后混凝單元投加的藥劑有Ca（OH）2、PFS和PAM，其中PAM是非電解質(zhì)。由圖5可知，一期、二期NO3-濃度和Cl-濃度變化不大，在此單元廢水體系中較穩(wěn)定；一期、二期后混凝出水中SO42-濃度略有上升，結(jié)合圖2中二期O2池出水SO42-濃度（即二期后混凝池進水SO42-濃度），趨于c0（SO42-）?c1（SO42-）［詳見2.1節(jié)中（3）］的情況，在廢水pH降低的條件下，廢水中部分SO42-轉(zhuǎn)化為HSO4-，削減了廢水中以電導(dǎo)率表達的鹽分。Ca2+與廢水中高濃度的SO42-產(chǎn)生沉淀，引入的OH-中和了PFS的酸性，生成了H2O。

PFS溶于水中能產(chǎn)生［Fe（H2O）6］3+、［Fe（H2O）2］4+、［Fe（H2O）4］2+等多核絡(luò)離子，對水中金屬絡(luò)合物具有較強的吸附作用，減少了金屬絡(luò)合物發(fā)生的弱電離。PFS也能去除殘留的酚類物質(zhì)，主要是由于酚結(jié)構(gòu)中的羥基負離子（—O—）能與PFS中的聚合陽離子［Fe3（OH）4］5+、［Fe4（OH）4］6+、［Fe6（OH）12］6+結(jié)合而以沉淀析出，減弱了酚類的弱電離帶來的鹽分。

圖5　深度處理階段的主要陰離子濃度

綜上，后混凝工藝單元在沉淀了SO42-和酚類，吸附了金屬絡(luò)合物，去除了部分COD以及轉(zhuǎn)化SO42-為HSO4-的過程中，使廢水中的鹽分減少，電導(dǎo)率降低，回應(yīng)了表1中的數(shù)據(jù)變化。

（2）優(yōu)化投藥量對混凝脫鹽的影響 為了確定混凝脫鹽實驗最佳投藥量的大概范圍，預(yù)先進行模擬投藥實驗，混凝投藥的順序是先加入100g/L的PFS溶液，再加5g的PAM，最后加入3mol/L的Ca（OH）2溶液。PFS的投藥量在1～7mL之間，PAM的投藥量固定在1.0mL，Ca（OH）2溶液固定在0.5mL，實驗方法見1.3.3節(jié)，實驗結(jié)果顯示100g/L PFS投藥量在200～400mL之間，電導(dǎo)率由原水樣4.16mS/cm降至3.64～3.74mS/cm，電導(dǎo)率值出現(xiàn)波谷，PFS投藥量在7mL時，電導(dǎo)率反而上升，表明過量的投加藥劑會增加鹽分。于是采用正交分析法進一步分析PAM、PFS、Ca（OH）2的最佳投加量。由此設(shè)計正交實驗的因素水平，100g/L PFS、5g/L PAM、3mol/L Ca（OH）2對應(yīng)的投藥量分別為2.5mL、1.0mL、0.4mL（水平1），3mL、1.2mL、0.5mL（水平2） ，3.5mL、1.4mL、0.6mL（水平3），4mL，1.6mL、0.7mL（水平4）。 100g/L PFS投藥量2.5mL、3mL、3.5mL、4mL，5g/L PAM投藥量1.0mL、1.2mL、1.4mL、1.6mL，3mol/L Ca（OH）2的投藥量為0.4mL、0.5mL、0.6mL、0.7mL。根據(jù)正交實驗設(shè)計的原則，需安排16次實驗來達到全面分析各個因素對電導(dǎo)率降低的影響作用。以電導(dǎo)率、濁度、COD為指標，考察影響因素對實驗結(jié)果的顯著水平，每列因子中在同一水平上的實驗值的算術(shù)平均值為均值1、2、3、4，R表示每種因素的極差。正交實驗方案及直觀分析結(jié)果見表3、表4。

從表3中的實驗數(shù)據(jù)可知，只考慮電導(dǎo)率去除率的情況下，正交實驗方案12是最佳的混凝脫鹽的投藥量，且混凝時礬花形成速度較快，大而密實，表現(xiàn)出較好的效果。100g/L PFS投藥量為3.5mL，5g/L PAM投藥量為1.6mL的條件下，電導(dǎo)率COD分別降低了19.14%和51.7%，出水濁度為10.2NTU。以電導(dǎo)率去除率為考察目標，較好的投藥量因素水平選擇100g/L的PFS 3.5mL、5g/L的PAM 1.6mL以及3mol/L的Ca（OH）20.5mL。

在所設(shè)計的實驗水平條件下，由表4中極差R值可判斷，影響電導(dǎo)率、濁度、COD因素重要性順序都是PFS、Ca（OH）2和PAM投加量。因此，在以降低電導(dǎo)率為主的混凝實驗中，PFS的投加量必須嚴格控制，才能達到脫鹽、混凝、COD降解的較佳效果。

（3）投藥順序?qū)炷擕}的影響 根據(jù)1.3.3節(jié)中的方法設(shè)計了最佳投藥順序的混凝實驗，探討投藥順序?qū)炷擕}的影響，測得原始水樣電導(dǎo)率為3.36mS/cm，實驗結(jié)果見表5。由表5可知，混凝脫鹽的最佳投藥順序是先用Ca（OH）2調(diào)節(jié)pH，再加PFS，最后加入PAM，此時溶液電導(dǎo)率為3.29mS/cm。因為加先加入PAM，會使溶液整體黏度增大，不利于后面向溶液投藥的混合和反應(yīng)，所以PAM應(yīng)該最后投加。如果先加PFS，因為pH降至酸性，產(chǎn)生的絮體會上浮，然后再加Ca（OH）2，由于絮體基本在聚集溶液上層位置，不利于絮凝反應(yīng)。先加Ca（OH）2，會產(chǎn)生小量的重金屬沉淀，且將pH調(diào)至堿性，是PFS比較合適混凝的pH范圍，然后再加入PFS，會使產(chǎn)生的絮體密實，無上浮掛壁現(xiàn)象，所以，最佳的投藥順序是Ca（OH）2、PFS、PAM。

（4）溶液pH對混凝脫鹽的影響 取若干份水樣，根據(jù)1.3.3節(jié)中方法，以混凝脫鹽的最佳投藥方案及最佳投藥順序進行混凝實驗，分別用1mol/L的鹽酸和3mol/L的Ca（OH）2調(diào)節(jié)至酸性和堿性環(huán)境，以向蒸餾水中加入調(diào)節(jié)pH所用的相同濃度鹽酸和Ca（OH）2的量作為空白實驗，測定其電導(dǎo)率，實驗結(jié)果如圖6所示。

表3　正交實驗方案

表4　正交直觀分析表

表5　混凝脫鹽投藥順序?qū)嶒?/p>

圖6　pH對混凝脫鹽的影響

從圖6中可以看出，溶液的電導(dǎo)率、濁度、COD都隨著pH的增大，先減小后增大，表現(xiàn)為溶液中電導(dǎo)率受pH影響波動較大，因此，混凝反應(yīng)必須控制在適宜的pH范圍內(nèi)。其中，電導(dǎo)率最低值在pH5左右，此時廢水中電導(dǎo)率降至2.75mS/cm，出水濁度最小值、COD最大去除率即最佳混凝效果在pH8左右得到。考慮到焦化廢水外排水標準，應(yīng)取pH6作為其最佳脫鹽pH，其電導(dǎo)率為2.97mS/cm，相比實際工程外排水的電導(dǎo)率值，進一步下降了0.93mS/cm，鹽分去除率優(yōu)化后增大了約23.8%。當pH較大時，膠體顆粒帶負電荷，絮凝劑形成的含OH-的無機高分子絮凝劑帶正電，使絮凝劑有較好的去除效果，但水溶液呈堿性環(huán)境，HSO4-向SO42-轉(zhuǎn)化，電導(dǎo)率升高。當pH較小時，會影響Fe（OH）3的生成，從而影響了混凝的效果。由2.1節(jié)中（3）可知，SO42-向HSO4-轉(zhuǎn)化的濃度增大，廢水中離子削減量增多。但pH越小，投加濃鹽酸的量也就越多，也貢獻了更多的鹽分。因此，焦化廢水后混凝出水在pH為6時，具有較好的脫鹽效果。

3　結(jié) 論

生化過程中鹽分的主要貢獻來自堿和磷鹽的投加，鹽分削減量主要由COD降解過程決定，有機物在微生物好氧降解過程中，表現(xiàn)為鹽分的苯酚類物質(zhì)被氧化為CO2和H2O，電導(dǎo)率下降，無機鹽在兼氧降解過程中，SO42-、NO3-、NO2-和氨氮等分別轉(zhuǎn)化為N2和H2S，降低了廢水中的鹽分，貢獻量小于削減量；前混凝工藝以混凝沉淀、生成絡(luò)合物形式將投加藥劑中的Fe2+與廢水中的CN-、S2-、SCN-、OH-、CO32-結(jié)合為弱電解質(zhì)和難溶性鹽，引入的SO42-則與Ca2+生成沉淀物，COD去除作用部分降低了有機鹽苯酚鈉的濃度，而后混凝工藝需要通過嚴格控制投藥量與pH實現(xiàn)脫鹽的過程；生化過程中有機組分與營養(yǎng)元素的比例、厭氧/水解/好氧的工藝選擇影響鹽分的歸趨，決定混凝脫鹽效果的主要因素是PFS的投加量以及pH，優(yōu)化混凝條件對原位脫鹽效果顯著?？傮w研究表明，追求焦化廢水處理工程的原位脫鹽主要由廢水水質(zhì)決定的生物反應(yīng)工藝途徑選擇、混凝反應(yīng)藥劑種類與條件優(yōu)化以及原位分離難降解有機物等因素與過程決定。

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The changes of salt and its influencing factors during coking wastewater treatment

LI Xiangxi1，WU Chaofei1，2，WU Haizhen3，HU Chengsheng4，WEI Chaohai1，2
（1School of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2The Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters，Ministry of Education，Guangzhou 510006，Guangdong，China；3School of Bioscience and Bioengineering，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；4Guangzhou Municipal Engineering Maintenance Department，Guangzhou 510100，Guangdong，China）

Based on the optimized parameters in achieving the in situ salt reduction，the evaluation of coking wastewater treatment process in Shaogang Steel Plant was conducted with special emphasis on the evolution of conductivity. The analysis of water quality，operation parameters，types and quantity of reagents were carried out to examine the variation of conductivity in each unit，and then to elucidate the influencing factors for salinity changes. The influence of biodegradation of coking wastewater，the appliedreagent dosage and the coagulation process on the concentration evolution of main anions were investigated and the fate of salt residual in water as well as sludge during biochemical and physiochemical process were studied. The results showed that the optimized biodegradation and physiochemical degradation of coking wastewater can lead to partial reduction in salinity. The increase of salt concentration is mainly attributed to the addition of phosphorus and alkalinity in the biochemical process，the employment of coagulation in physiochemical process，as well as the mineralization of organics. The reduction of salt was resulted from the transformation of N，S constituent and strong electrolyte C6H5O-into N2，H2S，CH4，CO2，H2O. Also，the complexing precipitation，insoluble salts of coagulation sedimentation coming from the combination of Fe2+with CN-，S2-，SCN-，OH-，CO32-in the physicochemical process contributed to the decrease of salt. The separation of refractory organics in biochemical procedure，the dosage and the order of chemical reagent，the optimization of pH were found to be beneficial for in situ reduction of salt. It was suggested that the choice of process principle，reaction control and optimization of conditions are the significant factors that influence the changes of salt during coking wastewater treatment.

coking；salt reduction；conductivity；coagulation；biodegradation；optimization

X 703.1

A

1000-6613（2016）11-3690-11

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.046

2016-04-15；修改稿日期：2016-06-21。

廣東省應(yīng)用型科技研發(fā)專項基金 （2015B020235005）及國家自然科學基金（21037001）項目。

李湘溪（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：韋朝海，博士，教授，主要研究方向為水污染控制理論及技術(shù)。E-mail cechwei@scut.edu.cn。