木質(zhì)素磺酸鈣-石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)的制備及性能

許利娜，黃坤，李守海，李梅，夏建陵，2

（1中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

木質(zhì)素磺酸鈣-石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)的制備及性能

許利娜1，黃坤1，李守海1，李梅1，夏建陵1，2

（1中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

木質(zhì)素磺酸鹽是造紙工業(yè)主要副產(chǎn)物之一，本文利用木質(zhì)素磺酸鈣和檸檬酸為原料通過綠色簡便的原位反應(yīng)制備木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)，利用熒光光譜、紫外可見光譜和透射電鏡等研究了復(fù)合量子點(diǎn)的光學(xué)性能、結(jié)構(gòu)模型和對(duì)金屬離子的選擇性吸附性能，結(jié)果表明該復(fù)合量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度是石墨烯量子點(diǎn)的4倍多，并且復(fù)合量子點(diǎn)可以選擇性識(shí)別Fe3+，在10～500μmol/L范圍內(nèi)，F(xiàn)e3+的濃度與復(fù)合量子點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度有良好的線性關(guān)系，可應(yīng)用于Fe3+的檢測。此熒光探針制備簡便，成本低廉，檢測鐵離子速度快，準(zhǔn)確性高，選擇性好，在離子檢測方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

木質(zhì)素磺酸鈣；石墨烯量子點(diǎn)；熒光探針；三價(jià)鐵

目前，煤、石油和天然氣等傳統(tǒng)化石資源在現(xiàn)代能源結(jié)構(gòu)中扮演重要的角色。然而，大量使用石油、煤炭等傳統(tǒng)資源作為燃料不僅嚴(yán)重地污染了環(huán)境，且造成了這些寶貴物質(zhì)資源的迅速枯竭。木質(zhì)素是自然界中含量僅次于纖維素與甲殼素的天然高分子聚合物，是極具潛力的一種天然可再生資源。其中，木質(zhì)素磺酸鹽主要來源于制漿廢液，是造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物之一，且隨著造紙工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展還有增長的趨勢(shì)［1］。木質(zhì)素磺酸鹽基本結(jié)構(gòu)是苯丙烷衍生物，大量磺酸基接在苯丙烷的側(cè)鏈，使其具有良好的表面活性和水溶性［2］。木質(zhì)素磺酸鹽中的酚羥基、羰基以及磺酸基上的氧、硫原子含有未共用電子對(duì)能和金屬離子配位形成螯合物，因此，對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男钥梢蕴岣咂鋵?duì)金屬離子的選擇吸附性［3-7］。目前我國對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽缺乏合理有效的利用，除少量一部分用作建筑材料的添加劑，絕大部分以“黑液”的形式直接排入江河或作為廉價(jià)燃料燒掉，這不僅造成資源的浪費(fèi)，還給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染［8］。因此，大力加強(qiáng)木質(zhì)素磺酸鹽的高值化應(yīng)用研究具有重大意義［9-10］。

重金屬廢水是對(duì)人類危害最大和對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的工業(yè)廢水之一，歷史上發(fā)生的大型重金屬污染事件給人類留下了不可磨滅的傷痛。含重金屬的廢水主要來自于釆礦、冶金、印制板制造、電鍍、化工等生產(chǎn)部門。近年來，隨著采礦業(yè)、汽車制造、電子、機(jī)械等工業(yè)的迅速崛起，含重金屬廢水的來源越來越豐富，排放量日益增大，水質(zhì)也日趨復(fù)雜，對(duì)環(huán)境造成的危害也就越來越嚴(yán)重，影響著人類的生存和生活。因此，急需開發(fā)對(duì)重金屬離子高效、靈敏的檢測方法。

近年來，熒光傳感器因具有線性動(dòng)態(tài)范圍寬、光譜干擾少，靈敏度高以及多元素檢測功能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)備受人們關(guān)注，得到了迅速發(fā)展［11］。熒光碳材料作為一種新型的熒光探針材料，克服了傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)的某些缺點(diǎn)，不僅具有優(yōu)良的光學(xué)性能與小尺寸特性，而且具有良好的生物相容性，易于實(shí)現(xiàn)表面功能化，在環(huán)境檢測、生化傳感、成像分析及藥物載體等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力［12-13］。熒光碳材料包括碳納米點(diǎn)［14］、碳量子點(diǎn)（簡稱碳點(diǎn)）［15］、熒光碳納米管［16］、熒光富勒烯粒子［17］、納米金剛石［18］、氧化石墨烯［19］。碳點(diǎn)中的石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）是作為零維的石墨納米材料被發(fā)現(xiàn)的，它們的尺寸小于100nm且層數(shù)小于10層［20］。石墨烯量子點(diǎn)有著邊界效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、容易制備、化學(xué)惰性、良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)［21-22］，在傳感器、細(xì)胞成像光學(xué)器件等方面有廣闊的應(yīng)用前景。

本文采用原位反應(yīng)制備了木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)熒光探針，并利用TEM、FTIR、UV-vis等分析方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，通過熒光光譜考察了復(fù)合量子點(diǎn)對(duì)一系列離子的選擇性吸附性能，分析不同離子對(duì)復(fù)合量子點(diǎn)熒光性能的影響，確定了其對(duì)Fe3+的選擇性吸附，進(jìn)一步研究該傳感器對(duì)不同濃度的Fe3+的熒光響應(yīng)情況。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

木質(zhì)素磺酸鈣（CLS）購于阿拉丁生化科技股份有限公司；檸檬酸、氫氧化鈉，南京化學(xué)試劑有限公司，分析純；氯化鎘、硝酸銀，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；二水合氯化銅，廣東光華化學(xué)廠有限公司，分析純；氯化鎳，上海青析化工科技有限公司，分析純；氯化錳、氯化鈣，西隴化工股份有限公司，分析純；氯化鐵、氯化鈷，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純。自來水水樣取自南京，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾。

1.2GQDs的制備

配制100mL濃度為10mg/mL的氫氧化鈉溶液。稱取2g檸檬酸放入5mL燒杯中，置于加熱套中加熱15min直至檸檬酸熔融呈透明的淺黃色液體，然后將該液體加入氫氧化鈉溶液。再磁力攪拌2h后將溶液pH調(diào)至7，即得到石墨烯量子點(diǎn)溶液。

1.3CLS/GQDs復(fù)合量子點(diǎn)的制備

稱取0.09g木質(zhì)素磺酸鈣并將其溶于40g蒸餾水中，然后將200μL木質(zhì)素磺酸鈣溶液加入100mL氫氧化鈉（10mg/mL）溶液中，磁力攪拌20min。稱取2g檸檬酸放入5mL燒杯中，置于加熱套中加熱15min直至檸檬酸熔融呈透明的淺黃色液體，然后將該液體加入氫氧化鈉溶液。再磁力攪拌2h后將溶液pH調(diào)至7，即得到木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)溶液（CLS/GQDs）。

1.4性能表征

UV-2550紫外可見分光光度儀（UV-vis，波長為300～800nm，日本島津公司）測定吸光度、iS10型光傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國尼高力公司）用于測定材料的結(jié)構(gòu)。Technai G220 S-Twin透射電子顯微鏡（TEM，美國FEI公司）觀察樣品形貌。LS SS型熒光光譜儀（美國PerkinElmer公司）分析復(fù)合量子點(diǎn)的熒光性能及離子選擇吸附性能。

2　結(jié)果與討論

2.1CLS/GQDs復(fù)合量子點(diǎn)光學(xué)性能分析

本文通過水熱法制備木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)，合成的復(fù)合量子點(diǎn)具有良好的水溶性，且很穩(wěn)定，在室溫下放置數(shù)月，也不發(fā)生聚沉。利用紫外可見光譜和熒光光譜分析復(fù)合量子點(diǎn)的光學(xué)性能。圖1是在pH為7時(shí)的木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)、石墨烯量子點(diǎn)以及木質(zhì)素磺酸鈣的紫外可見吸收光譜。由圖1可知，木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)和石墨烯量子點(diǎn)在360 nm左右有最大吸收峰，是π→π *躍遷的吸收。該吸收峰是窄峰，表明制備的木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)和石墨烯量子點(diǎn)粒度比較均一。由于木質(zhì)素磺酸鈣和石墨烯量子點(diǎn)之間的共軛使復(fù)合量子點(diǎn)吸收峰變寬且略有紅移。

圖2是木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)和石墨烯量子點(diǎn)的熒光激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜。由圖可知，復(fù)合量子點(diǎn)和石墨烯量子點(diǎn)的最大激發(fā)和發(fā)射波長分別為366nm和462nm。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了通過改變碳點(diǎn)材料的表面化學(xué)基團(tuán)，從而在邊緣引入極性基團(tuán)，這些邊緣結(jié)構(gòu)或連接的化學(xué)基團(tuán)對(duì)發(fā)光有著較大的影響［23-24］。圖2中復(fù)合量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度是石墨烯量子點(diǎn)的4倍多。這一現(xiàn)象表明制備的復(fù)合量子點(diǎn)的表面得到了很好的修飾。π-π共軛及雜原子到碳的電荷轉(zhuǎn)移，尤其是氮摻雜對(duì)熒光增強(qiáng)起到了非常大的作用［25-26］。復(fù)合量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)有利于提高檢測過程的靈敏性。

圖1　木質(zhì)素磺酸鈣、石墨烯量子點(diǎn)和木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜

圖2　石墨烯量子點(diǎn)和木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)的熒光光譜

2.2CLS/GQDs復(fù)合量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖3（a）是樣品的紅外光譜。石墨烯量子點(diǎn)在3423cm-1處的寬峰屬于—OH的伸縮振動(dòng)，在1592cm-1處的峰是C=O的伸縮振動(dòng)，1409cm-1處的峰是C—O的變形振動(dòng)，1056cm-1屬于C—O—C的伸縮振動(dòng)。由此可以看出碳點(diǎn)表面富含羥基和羧基等親水基團(tuán)，從而使得石墨烯量子點(diǎn)具有良好的水溶性。木質(zhì)素磺酸鈣在3394cm-1處的寬峰屬于—OH的伸縮振動(dòng)，在1110cm-1和1040cm-1處的峰是S=O的伸縮振動(dòng)。復(fù)合量子點(diǎn)中—OH的數(shù)量增多，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，在3427cm-1處出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰。在1592cm-1處的峰是C=O的伸縮振動(dòng)，1413cm-1處的峰是C—O的變形振動(dòng)，在1106cm-1處的峰是S=O的伸縮振動(dòng)。通過以上分析可知我們成功的制備了表面富含磺酸基、羰基、羥基等親水基團(tuán)的復(fù)合量子點(diǎn)。圖3中（b）、（c）、（d）分別是石墨烯量子點(diǎn)、木質(zhì)素磺酸鈣和復(fù)合量子點(diǎn)的透射電鏡圖。由圖可知，石墨烯量子點(diǎn)大小均一，粒徑分布在2～8nm。木質(zhì)素磺酸鈣在微米級(jí)聚集，沒有規(guī)則的結(jié)構(gòu)。復(fù)合量子點(diǎn)呈核殼結(jié)構(gòu)，粒徑尺度位于微米級(jí)。

2.3CLS/GQDs復(fù)合量子點(diǎn)對(duì)金屬離子選擇性吸附性能分析

將常見的各種金屬離子（Ag+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+等）稀釋得到濃度為0.01mol/L，在3cm的比色皿中加入3mL的量子點(diǎn)溶液，然后，分別加入15μL配制的金屬離子溶液，最終得到金屬離子的溶液濃度為50μmol/L，用熒光光譜儀測定復(fù)合量子點(diǎn)的熒光性能，結(jié)果如圖4。從圖4中可以看出，加入Fe3+的溶液體系，熒光猝滅最強(qiáng)，而加入其他金屬離子的溶液，熒光強(qiáng)度的變化則不明顯。因此制備的復(fù)合量子點(diǎn)可以用作檢測鐵離子的熒光探針。

由于Fe3+與復(fù)合量子點(diǎn)形成配合物的能力最強(qiáng)，熒光猝滅最大。因此，本實(shí)驗(yàn)選Fe3+為檢測對(duì)象。配制一系列不同濃度的Fe3+溶液，并依次測定其熒光光譜，結(jié)果如圖5。由圖5可知，熒光分子探針的光譜位置沒有改變，但熒光強(qiáng)度猝滅明顯。根據(jù)stern-volmer方程，利用圖5中的數(shù)據(jù)，濃度對(duì)（F0/F）作圖，得到圖6。由圖6可知，當(dāng)?shù)臐舛扔稍龃蟮?0μmol/L時(shí)，方程基本呈一定的線性關(guān)系，線性方程為：F0/F=1.19262+0.00199C（Fe3+），線性相關(guān)性系數(shù)為0.97976。

圖3　GQPs及CLS/GQDs的結(jié)構(gòu)及形貌

圖4　木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)對(duì)不同金屬離子的熒光響應(yīng)

圖5　鐵離子濃度對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響

圖6　鐵離子濃度對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)的stern-volmer曲線

取過濾后自來水配制復(fù)合量子點(diǎn)溶液來評(píng)價(jià)復(fù)合量子點(diǎn)的性能，其結(jié)果如圖7所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鐵離子濃度從 0 逐漸增加到10μmol/L時(shí)，不同濃度的鐵離子可以使復(fù)合量子點(diǎn)發(fā) 生不同程度的熒光猝滅，而且呈規(guī)律性變化，如圖8所示。線性方程為：F0/F=1.00579+0.0069C（Fe3+），線性相關(guān)性系數(shù)為0.97116。綜上所述，復(fù)合量子點(diǎn)能成功應(yīng)用于實(shí)際試樣中鐵離子的檢測，是一種穩(wěn)定性好、靈敏度高、具有良好的熒光強(qiáng)度響應(yīng)和高特異選擇性的鐵離子熒光探針。

圖7　自來水中鐵離子濃度對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響

圖8　自來水中鐵離子濃度對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣/石墨烯復(fù)合量子點(diǎn)的stern-volmer曲線

3　結(jié) 論

利用木質(zhì)素磺酸鈣和檸檬酸通過原位反應(yīng)制備得到具有核殼結(jié)構(gòu)的CLS/GQDs復(fù)合量子點(diǎn)，該復(fù)合量子點(diǎn)熒光探針可以選擇性識(shí)別Fe3+。將石墨烯量子點(diǎn)熒光的高靈敏度與木質(zhì)素基材料對(duì)金屬離子的選擇吸附性能有機(jī)結(jié)合使復(fù)合量子點(diǎn)擁有更加優(yōu)良的光學(xué)性能和離子選擇性吸附性能（CLS/GQDs的熒光強(qiáng)度是石墨烯量子點(diǎn)的4倍）。CLS/GQDs制備簡便，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。設(shè)計(jì)并制備的新型生物基熒光增強(qiáng)型傳感器有望為木質(zhì)素類天然可再生資源的高值化利用及生物質(zhì)基功能材料的開發(fā)提供良好的理論與應(yīng)用基礎(chǔ)。

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Synthesis and properties of lignin/graphene quantum dots composites as fluorescent sensor

XU Lina1，HUANG Kun1，LI Shouhai1，LI Mei1，XIA Jianling1，2
（1Institute of Chemical Industry of Forestry Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Lab. on Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab. of Biomass Energy and Material，Nanjing 210042，China；2Institute of Forest New Technology，Chinese Academy of Forestry，Beijing 100091，China）

Ligninsulfonates are byproducts of the sulfite-pulping procedure. In this paper，we prepared CSL/GQDs composites by uni-form modification the GQDs with lignosulfonate calcium（CSL）via in-situ reaction in a green and facile preparative route. This article uses fluorescence spectroscopy、UV-vis spectra and TEM to investigate the optical properties，the molecular structure and the ion detection of composites. The composites exhibit strong fluorescence emission and nice selectivity which is dramatically enhanced as high as four times that of the free GQDs. The prepared sensor allows high sensitivity and specificity toward Fe3+analysis and presents a good linearity in range of 10—500μmol/L. Furthermore，this fluorescent probe preparation is simple，low cost，and highly sensitive and specific toward Fe3+analysis.

lignosulfonate calcium；graphene quantum dots；fluorescent sensor；Fe3+

S 713；O 661.1

A

1000-6613（2016）11-3595-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.032

2016-04-18；修改稿日期：2016-06-16。

國家自然科學(xué)基金（31170544）及江蘇省生物醫(yī)藥協(xié)同創(chuàng)新項(xiàng)目。

許利娜（1987—），女，碩士，研究實(shí)習(xí)員。 E-mail xulina072@163.com。聯(lián)系人：夏建陵，研究員，研究方向?yàn)樘烊簧镔|(zhì)資源的化學(xué)利用。E-mail xiajianling@126.com。