盛迎雪， 曹秀芹， 張達飛， 蘭效寧， 郭非凡， 李彩斌

(1.北京建筑大學 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點實驗室， 北京　100044； 2.北京中持綠色能源環(huán)境技術有限公司， 北京　100192)

?

豬糞干式厭氧消化中試試驗研究

盛迎雪1， 曹秀芹1， 張達飛1， 蘭效寧2， 郭非凡2， 李彩斌2

(1.北京建筑大學 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點實驗室， 北京100044； 2.北京中持綠色能源環(huán)境技術有限公司， 北京100192)

試驗采用牛糞消化液為接種物，在中溫(36℃)條件下，對豬糞進行了干式厭氧消化中試試驗。結果表明，隨著進料量由300 kg·d-1提高到450 kg·d-1，系統(tǒng)表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，沼氣產量為30～35m3·d-1，甲烷含量在57%～62%范圍內，含水率下降到81%～82 %，VS下降到71%～72 %，VS去除率在40%左右，pH值在7.98～8.20范圍內，堿度由15000 mg·L-1升高到23000 mg·L-1。隨著試驗的進行，系統(tǒng)氨氮濃度不斷增加，為了防止氨氮抑制情況的發(fā)生，從第42天開始對出料進行固液分離，只回流沼渣，最后氨氮濃度穩(wěn)定在5000 mg·L-1左右，游離氨濃度在750 mg·L-1左右，厭氧消化系統(tǒng)沒有出現(xiàn)明顯的抑制現(xiàn)象。但就產氣情況來看，隨著進料量的提高，產氣量并沒有上升，系統(tǒng)現(xiàn)階段處于抑制平衡狀態(tài)。

豬糞； 干式厭氧消化； 中試； 進料量； 抑制

近20年來，全國畜禽養(yǎng)殖業(yè)生產快速增長，其規(guī)模化、集約化程度越來越高，大量畜禽糞便排放使環(huán)境污染日趨嚴重，并且嚴重影響人類的健康[1-2]。目前，全國畜禽糞便年排放量約22.35億t[3]，其中豬糞占有很大的比例，產生量為2.20～4.25 kg·d-1[4]，及時有效地處理數(shù)量巨大的糞便已經成為養(yǎng)殖場保護環(huán)境的重要任務。厭氧消化作為豬場糞污處理的有效手段已經得到了廣泛應用。按照物料總固體(TS)含量可分為干式厭氧消化和濕式厭氧消化。干式厭氧消化是指物料TS含量大于15%的厭氧消化，濕式厭氧消化是指物料TS 含量在1%～15%之間的厭氧消化[5]。到目前為止，干式厭氧消化技術的研究與應用已涉及城市垃圾、市政污泥、畜禽糞便、作物秸稈、餐廚垃圾處理等領域。

干式厭氧消化技術處理畜禽糞便，不僅可以減少其對環(huán)境的污染，還可以獲得生物能源，近幾年受到廣泛關注并成為國內外有機廢棄物厭氧消化處理的研究熱點和重點發(fā)展方向之一。但是，豬糞干式厭氧消化存在著兩大難題： 一是豬糞含固率高、流動性差，反應器內均勻布料難，攪拌所需能耗高； 二是干式厭氧消化過程中，物料濃度較高，傳質困難，容易產生酸抑制，啟動時間長，甚至還會出現(xiàn)啟動失敗的情況[6-9]。

試驗通過中試試驗研究，逐步提高反應器的進料量，分析不同進料量情況下厭氧消化的反應規(guī)律，為下一步豬糞干式厭氧消化工程化應用提供必要的數(shù)據(jù)和理論支持。

1　材料與方法

1.1實驗材料

中試系統(tǒng)建于北京地區(qū)某養(yǎng)殖場，每天進料為當天取自豬舍的新鮮糞便。接種物為北京某養(yǎng)牛場的濕式厭氧消化系統(tǒng)出來的消化液。其基本性質見表1。

表1　新鮮豬糞和接種牛糞消化液的理化性質

1.2實驗方法

實驗采取中溫干式厭氧消化，反應器內部溫度保持在36℃左右。試驗過程中以50 kg的幅度逐步提高反應器的進料負荷，通過監(jiān)測沼氣產量，氣體成分，pH值，TS，VS，VFA，總堿度，氨氮指標的變化，分析不同進料量情況下厭氧消化的反應規(guī)律。在試驗運行階段，每24 h進出料各一次，并測量沼氣產量，出料pH值，堿度，氨氮，VFA；TS，VS每兩天測量一次。

1.3試驗裝置

系統(tǒng)裝置圖以及工藝流程圖如圖1所示。主要包括：進料系統(tǒng)、厭氧消化系統(tǒng)、出料系統(tǒng)、保溫系統(tǒng)以及配套系統(tǒng)。

進料系統(tǒng)：物料和回流沼渣充分混合后由絞龍輸送系統(tǒng)送入厭氧消化反應器。

厭氧消化反應器：厭氧消化反應器是整個工藝的核心，總容積是24 m3。反應器內設有水平軸機械攪拌裝置，槳葉在軸上按一定間隔排列。實驗期間進行間歇攪拌，轉2 h停2 h，轉速為1 r·min-1。

出料系統(tǒng)：厭氧消化反應器出料經泵送至螺旋擠壓固液分離機進行固液分離。沼渣一部分用于接種物回流，一部分用于堆肥。

保溫系統(tǒng)：為了使消化反應器的溫度保持在36℃左右，在厭氧消化反應器內設置加熱盤管，加熱盤管內的熱水由熱水儲罐提供，熱水循環(huán)利用，溫度可隨需要調節(jié)。

配套系統(tǒng)：主要包括物料計量設備、電控柜、流量計等。物料在上料前采用電子稱稱重。通過電控柜，可對熱水儲罐溫度、反應器溫度、攪拌方式以及轉速等參數(shù)進行調整。

圖1　中試系統(tǒng)裝置圖及工藝流程示意圖

1.4分析方法

產氣量采用濕式氣體流量計(LML-1，長春汽車濾清器有限公司)計量，額定流量0.2 m3·h-1；氣體成分用沼氣成分分析儀(Biogas5000，UK)測定；pH值用多參數(shù)水質分析儀(美國YSI)測定；TS和VS含量采用重量法測定；氨氮用2%的硼酸溶液吸收測定；揮發(fā)酸采用蒸餾后滴定法測定；堿度采用電位滴定法測定。

2　實驗結果分析

系統(tǒng)進料、出料、回流情況如圖2，前11 d為了盡快將反應器內的液位提高到設計值，系統(tǒng)只進料不出料。從第16天開始增加回流，回流量與進料量的比值為1∶2。消化液回流，一方面可以減少厭氧消化液的排放量，另一方面系統(tǒng)可以利用厭氧消化液的堿度來保證系統(tǒng)所需的適宜的pH值，保持厭氧消化反應器內微生物的活性。Hamed[10]等研究了牛糞在40℃的不完全厭氧消化過程中消化液回流的情況，研究結果表明消化液回流提高了甲烷的相對產率，避免了反應器內料液的分層現(xiàn)象。

圖2　系統(tǒng)進料、出料、回流情況

2.1沼氣產量及甲烷含量變化

沼氣產量隨著進料量的變化如圖3所示。在初期進料階段，產氣量上升明顯，最高時達到了33.50 m3·d-1，但是隨著進料量的提高，產氣量并沒有上升，基本維持在30～35 m3·d-1。而且當進料量提高到400 kg·d-1時，沼氣產量出現(xiàn)了較大的波動，最大為55 m3·d-1，最小為25 m3·d-1，推斷是進料特性不穩(wěn)定原因導致的，因為夏天氣溫高，飼料中添加了2%的植物油，而且每天剩余的飼料比較多，剩余的飼料混入到豬糞中；此外還有可能和豬糞的含水率變化較大有關。

圖3　沼氣產量隨進料量的變化

隨著進料量的增加，產氣量沒有上升，而且氨氮濃度較高，但是系統(tǒng)沒有出現(xiàn)明顯的抑制情況，因為厭氧菌在負荷緩慢調整過程中得以馴化，耐受能力大大提高。分析目前中試系統(tǒng)處于抑制平衡狀態(tài)。抑制平衡是指在處理高氨氮基質的過程中，雖然在氨氮，VFA和pH值共同作用下系統(tǒng)穩(wěn)定運行(pH值的升高導致游離氨的增加，高游離氨對厭氧菌產生的抑制作用又會造成VFA的積累，從而使得pH值下降)，但是產氣量相對較低[11]。

沼氣的主要成分是CH4和CO2，此外還有少量的CO，H2S，O2等氣體。其中CH4的含量(>60 %)是產氣量良好的標志[12]。氣體的CH4含量變化不大，在57%～62%范圍內，基本比較穩(wěn)定(見圖4)。

圖4　甲烷含量變化

2.2TS及VS去除率的變化

隨著豬糞的不斷加入，系統(tǒng)的含水率和VS都呈現(xiàn)出下降的趨勢，含水率下降到81%～82 %，VS降到了71%～72 %(見圖5)。

圖5　含水率和VS的變化

圖6　VS去除率與產氣量的變化

VS去除率與產氣量的變化一致，由圖6所知，VS去除率越大，產氣量越大。VS去除率總體穩(wěn)定在40%左右。由于進料豬糞的含水率不穩(wěn)定，在進料量一定的前提下，VS含量也會出現(xiàn)波動，可能會造成VS去除率的不穩(wěn)定。

2.3pH值，VFA，堿度，氨氮及游離氨的變化

2.3.1pH值的變化

厭氧消化體系中pH值是液相內酸堿平衡、氣液兩相之間CO2平衡及固液相間溶解平衡共同作用的結果。pH值隨進料量變化如圖7,系統(tǒng)pH值呈先下降后升高的變化趨勢，變化范圍在7.98～8.20之間，這與厭氧消化過程(水解-酸化-產沼氣)的所需適宜pH值相一致[13-14]。主要因為微生物在厭氧消化過程中產生大量的揮發(fā)性有機酸，使得系統(tǒng)pH值下降，后期隨著氨化細菌逐漸增多，產生的氨中和了部分酸，更主要的是產甲烷菌將乙酸等物質轉化為甲烷，酸類物質減少，使得pH值回升。

圖7　pH值隨進料量的變化

2.3.2VFA的變化

揮發(fā)性脂肪酸是厭氧消化過程中有機物降解產生的重要中間產物，當產生的揮發(fā)性脂肪酸不能及時轉化為甲烷時，造成酸積累，必然導致厭氧消化系統(tǒng)失衡。如圖8所示，在進料初期階段，VFA一直處于上升趨勢，第9天達到一個峰值5583 mg·L-1，這是因為隨著豬糞的加入，產酸菌得到營養(yǎng)，數(shù)目迅速增多且活性較強。這與pH值的變化是相對應的。從第10天開始VFA下降，最低到3169 mg·L-1，因為隨著產甲烷菌活性的增強，VFA被逐漸利用所致。隨后VFA在3600～4000 mg·L-1之間波動，變化不大。直到第48天，VFA突然上升，達到另一個峰值6420 mg·L-1。隨后又下降到4705 mg·L-1。

圖8　VFA隨進料量的變化

2.3.3堿度的變化

研究表明，堿度能夠中和厭氧消化體系內過酸過堿的物質，維持系統(tǒng)pH值的穩(wěn)定，防止厭氧菌的活性受到過酸過堿的物質的抑制，從而維持消化系統(tǒng)的正常運行。由圖9可知，在逐步提高進料量的過程中，堿度逐漸增加，由試驗開始的15000 mg·L-1提高到23000 mg·L-1(以碳酸鈣計)，最后穩(wěn)定在23000 mg·L-1。含氮有機物的降解導致系統(tǒng)堿度增加，堿度的變化趨勢與下文氨氮濃度和游離氨濃度變化趨勢一致。

圖9　堿度隨進料量的變化

2.3.4氨氮的變化

氨氮濃度從開始進料就不斷增加(見圖10)，因為豬糞的C/N低，氮含量又比較高，而厭氧系統(tǒng)對氮元素的去除效率不高，因此隨著進料時間的增加，系統(tǒng)中氨氮就會逐漸累積。回流會使一部分氨氮又進入系統(tǒng)內，加之回流物料中有機氮在產酸過程中轉化成為無機氮，氨氮濃度又會不斷升高。而且回流量越大，氨氮濃度上升得越高。氨氮的升高還和豬糞中混有少量豬尿有關。當氨氮含量增加到5000 mg·L-1，氨氮含量保持穩(wěn)定。因為從第42天開始，為了防止氨氮的進一步增大，出料進行固液分離，只回流沼渣，而沼渣氨氮只占出料(未固液分離)氨氮的10%。

圖10　日產氣量與氨氮濃度的變化

國內外學者對氨抑制進行了較為深入的研究，但由于原料和試驗條件(有機負荷，pH值，溫度等)的差異，不同學者研究結果相差較大[15-21]。王悅超[19]的研究結果表明，總固體分數(shù)TS>15.6%的中溫厭氧消化初始氨氮抑制濃度約為1100 mg·L-1。陳闖[20]等的豬糞連續(xù)干式厭氧消化試驗結果表明，當氨氮濃度從2250 mg·L-1增加到3800 mg·L-1時，產氣速率降低74.1%。戴曉虎[21]等在高固體(20%)污泥厭氧消化系統(tǒng)的研究中，得出氨氮抑制情況如表2所示：

表2　不同氨氮濃度抑制情況　(mg·L-1)

當氨氮濃度接近5000 mg·L-1時，產氣量的變化并不大，大體穩(wěn)定(除去產氣量異常升高的幾天)，說明逐漸升高的氨氮濃度沒有對系統(tǒng)產生抑制作用，這與張彩杰[22]的研究結果一致。

2.3.5游離氨的變化

大多數(shù)研究者認為，游離氨是氨氮產生抑制性的主要原因。游離氨的濃度取決于厭氧消化系統(tǒng)內的pH值，溫度和氨氮的濃度，而他們之間的相互關系可由公式(1)表述：

(1)

式中：CFA為游離氨濃度，mg·L-1；CTAN為氨氮濃度，mg·L-1；T為溫度，℃。

通過游離氨濃度與產氣量的變化關系，研究游離氨對系統(tǒng)的影響(見圖11)。

圖11　日產氣量與游離氨濃度的變化

游離氨對厭氧消化抑制的濃度范圍較寬，由于消化物料、固體濃度和工藝條件等的不同，研究結果差異較大(80～1200 mg·L-1)[23-24]，如Siles[6]等的研究顯示游離氨濃度為620 mg·L-1時產甲烷菌停止產氣。Baris[24]等的研究表明，經過高濃度氨氮的馴化，乙酸利用型產甲烷菌的游離氨抑制濃度為700 mg·L-1，而H2利用型產甲烷菌的游離氨抑制濃度為1200 mg·L-1。

系統(tǒng)內的游離氨濃度最高為750 mg·L-1，但是厭氧系統(tǒng)并沒有發(fā)生較為明顯的抑制現(xiàn)象，說明游離氨對產氣量的影響不大(除去產氣量異常升高的幾天)。

從產氣量來看，無論是氨氮濃度還是游離氨濃度對厭氧消化系統(tǒng)都沒有產生抑制或是抑制不明顯，這可能和干消化傳質效率低的原因有關系，這和劉剛金[25]的研究一致。

3　結論

(1)系統(tǒng)正常運行后，隨著進料量的提高，系統(tǒng)表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，沼氣產量為30～35 m3·d-1，但也出現(xiàn)了幾天產氣量突然增大的情況，初步判斷為豬糞中摻入了飼料和食用油等物質，之后又恢復正常。甲烷含量在57%～62%范圍內，含水率下降到81%～82 %，VS下降到71%～72 %，VS去除率在40%左右，pH值在7.98～8.20范圍內，堿度由15000 mg·L-1升高到23000 mg·L-1。

(2)隨著試驗的進行，氨氮濃度不斷增加，最后穩(wěn)定在5000 mg·L-1左右，游離氨濃度在750 mg·L-1左右，但厭氧消化系統(tǒng)沒有出現(xiàn)明顯的抑制現(xiàn)象。

(3)因為目前中試系統(tǒng)無論從pH值還是沼氣中甲烷含量來評價，都沒有出現(xiàn)異常的現(xiàn)象，但就產氣情況來看，隨著負荷的提高，產氣量并沒有上升，此時系統(tǒng)處于抑制平衡狀態(tài)。

[1]仇煥廣,莫海霞,白軍飛,等.中國農村畜禽糞便處理方式及其影響因素-基于五省調查數(shù)據(jù)的實證分析[J].中國農村經濟,2012(3):78-87.

[2]田宜水.中國規(guī)?；B(yǎng)殖場畜禽糞便資源沼氣生產潛力評價[J].農業(yè)工程學報,2012,28(8):230-234.

[3]耿 維,胡 林,崔建宇,等.中國區(qū)域畜禽糞便能源潛力及總量控制研究[J].農業(yè)工程學報, 2013, 29 (1): 171-179.

[4]張 田,卜美東,耿 維.中國畜禽糞便污染現(xiàn)狀及產沼氣潛力[J].生態(tài)學雜志,2012,31(5):1241-1249．

[5]林 聰，王久臣，周長吉．沼氣技術理論與工程[M].北京：化學工業(yè)出版社，2008.

[6]Siles J A，Brekelmans J，Martín M A，et al． Impact of ammonia and sulphate concentration on thermophilic anaerobic digestion[J]. Bioresource Technology, 2010,101(23):9040-9048.

[7]Callia B，Mertoglu B，Inanc B，et al．Effects of high free ammonia concentrations on the performances of anaerobic bioreactors[J].Process Biochemistry,2005,40 (3-4):1285-1292.

[8]Wang Q,Kuninobu M,Ogawa H I,et al.Degradation of volatile fatty acids in highly efficient anaerobic digestion[J].Biomass and Bioenergy, 1999,16(6):407-416．

[9]劉建偉，夏雪峰,葛 振.城市有機固體廢棄物干式厭氧消化技術研究和應用進展[J].中國沼氣,2015,33 (4):10-17.

[10] Hamed M EI Mashad,Willo K P van Loon,Grietje Zeeman,et al.Effect of inoculum addition modes and leachate recirculation on anaerobic digestion of solid cattle manure in an accumulation system [J]. Biosystems Engineering, 2006:95(2):245- 254.

[11] 張 波,徐劍波,蔡偉民.有機廢物厭氧消化過程中氨氮的抑制性影響[J].中國沼氣,2003,21(3):26-31.

[12] Bujoczek G, Oleszkiewicz J, Sparling R, et al．High solid anaerobic digestion of chicken manure[J].Journal of Agricultural Engineering Research, 2000,76(1):51-60．

[13] 周孟津,張榕林,藺金印.沼氣實用技術[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003.

[14] 于 蕾,江 皓,錢名宇,等.沼氣工程厭氧消化過程的監(jiān)測與控制[J].中國沼氣,2014,32(6):59-64．

[15] Lay J J,Li Y Y,Noike T,et al.Analysis of environmental factors affecting methane production from high-solids organic waste[J].Water Science Technology,1997,36(6/7):493-501.

[16] Chen Y,Cheng J J,Creamer K S.Inhibition of anaerobic digestion process：A review[J].Bioresource Technology,2008,99(10):4044-4064.

[17] 杜連柱,楊繼東,張克強,等.厭氧消化過程氨抑制研究進展[J].可再生能源,2012,30(4):70-74.

[18] 唐崇儉,鄭 平,金仁村,等.豬場廢水厭氧生物處理FAN抑制及其調控對策的研究[J].高校化學工程學報,2008,22(4):697-702.

[19] 王悅超.高固體濃度豬糞的厭氧消化特性研究[D].上海:復旦大學,2011.

[20] 陳 闖,鄧良偉,信 欣,等.上推流厭氧反應器連續(xù)干消化豬糞產沼氣試驗研究[J].環(huán)境科學,2012,33(3): 1033-1040.

[21] Duan Nina,Dong Bin,Wu Bing,et al.High-solid Anaerobic Digestion of Sewage Sludge under Mesophilic Conditions:Feasibility Study[J].Bioresource Technology,2012,104:150-156．

[22] 張彩杰,黃曉艷,金春姬,等.碳氮比對高含固率污泥厭氧消化的影響[J].環(huán)境科學與技術,2015, 38(10):48-52.

[23] Baris C,Bulent M,Bulent I,et al.Methanogenic diversity in anaerobic bioreactors under extremely high ammonia levels[J].Enzyme and Microbial Technology,2005,37(4):448-455.

[24] Garciaa M L,Angenent L T.Interaction between temperature and ammonia in mesophilic digesters for animal waste treatment[J].Water Research,2009, 43 (9):2373-2382.

[25] 劉剛金,鄧偉良,陳子愛,等.常溫條件下豬糞干消化的啟動[J].中國沼氣,2013,31(3):18-22.

A Pilot Study on Dry Anaerobic Digestion of Swine Manure /

SHENG Ying-xue1, CAO Xiu-qin1, ZHANG Da-fei1, LAN Xiao-ning2, GUO Fei-fan2, LI Cai-bin2/

(1.Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment，Ministry of Education，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China; 2. CSD (Beijing) E.P. Development Co Ltd, Beijing 100192, China)

A pilot experiment of swine manure dry anaerobic digestion was carried out in a 24 m3digester under mesophilic (36℃) condition, and the digestion slurry of cow manure was used as inoculums. The results showed that, as the influent increased from 300 kg·d-1to 450 kg·d-1, the system showed a good stability with a biogas production of 30～35 m3·d-1. The methane content was 57%～62%, moisture content dropped to 81%～82 %, VS content dropped to 71%～72 %, VS degradation rate was about 40%, and the alkalinity increased from 15000 mg·d-1to 23000 mg·d-1. Along with the experiment went on, the ammonia nitrogen concentration was increasing. In order to prevent the occur of ammonia nitrogen inhibition, the solid-liquid separation of effluent was conducted from the 42nd day, and only biogas residue was return to the digester. Finally, the ammonia nitrogen concentration was kept around 5000 mg·d-1, and free ammonia concentration was about 750 mg·d-1, and no inhibition phenomena occured in the anaerobic system. Later on, the increasing of influent could not increase the biogas production, which showed the system was in the stage of inhibition balance.

swine manure; dry anaerobic digestion; pilot scale; feeding rate; inhibition

2016-03-31

2016-05-30

項目來源： 國家水體污染控制與治理科技重大專項(2014ZX07114)； 北京市自然科學基金科技重點項目(KZ201310016017)

盛迎雪(1990-)，女，碩士，主要研究方向為污泥及固體廢棄物減量與資源化技術， E-mail: 877374951@qq.com

曹秀芹，E-mail:caoxiuqin@bucea.edu.cn

S216.4; X713

A

1000-1166(2016)05-0041-06