劉文君　吳建榮　郝東來　馬向偉

中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司煉油廠

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酸氣帶烴對(duì)硫磺回收裝置的影響①

劉文君吳建榮郝東來馬向偉

中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司煉油廠

介紹了硫磺回收裝置酸氣帶烴的現(xiàn)象以及酸性氣帶烴對(duì)裝置產(chǎn)生的影響。對(duì)酸氣中烴類的來源及控制方法進(jìn)行了分析，根據(jù)不同的原因采取相應(yīng)的應(yīng)對(duì)措施，以減少酸氣中的烴含量，保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

酸氣烴制硫爐硫封胺液酸水

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，硫磺回收裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行越發(fā)重要，直接影響到上游裝置的開停。目前，酸氣帶烴問題是制約硫磺回收裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的重要影響因素。

1　裝置簡(jiǎn)介

獨(dú)山子石化公司5×104t/a硫磺回收裝置于2009年開工運(yùn)行，隸屬于煉油廠第二聯(lián)合車間。裝置由制硫單元、尾氣處理單元、液硫脫氣單元、尾氣焚燒單元及液硫成型單元5部分組成。

硫磺回收裝置原料氣來自第二聯(lián)合車間300 t/h溶劑再生裝置及兩套酸性水汽提裝置，分別為95 t/h非加氫型酸性水汽提裝置和35 t/h加氫型酸性水汽提裝置，酸性水汽提塔為全抽出設(shè)計(jì)，酸氣用管道輸送至硫磺回收裝置，硫磺回收裝置產(chǎn)品為定量包裝成品硫磺。

2　酸氣帶烴的表現(xiàn)

根據(jù)日常操作經(jīng)驗(yàn)和硫磺回收裝置入爐酸氣來源，將酸氣帶烴的情況大致分為兩種：①因上游裝置開、停工過程或發(fā)生大的生產(chǎn)波動(dòng)造成富液或酸性水短時(shí)間大量帶烴，從而導(dǎo)致酸氣大量帶烴；②因富液或酸性水的來水中含油，造成酸氣長(zhǎng)時(shí)間帶烴。

2.1酸氣短時(shí)間帶烴

從理論上分析，烴類燃燒熱值遠(yuǎn)大于酸氣燃燒熱值，以乙烷為例，在相同工況下，1 mol乙烷的燃燒熱是1.54×106J，而1 mol H2S的燃燒熱是5.4×105J，故酸氣短時(shí)間大量帶烴最直接的后果是制硫爐爐溫超高。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，制硫爐爐膛溫度約1 360 ℃，當(dāng)大量烴類進(jìn)入制硫爐后，在很短時(shí)間內(nèi)爐溫迅速上升，如果不加以控制，很可能觸發(fā)制硫爐爐溫高高聯(lián)鎖，造成制硫單元停工。

以2016年4月25日溶劑再生單元富液帶烴的情況為例，22:00左右，爐溫開始呈上升趨勢(shì)，到23:00左右，爐溫已升至約1 425 ℃，最高升至1 430 ℃，直至26日12:00左右，爐溫恢復(fù)正常值，如圖1所示。酸氣大量帶烴的另一現(xiàn)象是制硫爐配風(fēng)難以控制，H2S/SO2在線分析儀比值迅速升高，由正常的2左右迅速升至10以上，說明配風(fēng)不足。從圖1的趨勢(shì)對(duì)比可以看出，當(dāng)酸氣帶烴時(shí)，由于爐溫的限制導(dǎo)致制硫爐配風(fēng)無法跟進(jìn)，其比值大部分時(shí)間在10以上。

2.2酸氣長(zhǎng)時(shí)間帶烴

酸氣長(zhǎng)時(shí)間帶烴主要存在兩方面的問題：①長(zhǎng)時(shí)間帶烴產(chǎn)生積碳，在液硫流量較小的尾氣捕集器硫封和三級(jí)硫冷器硫封罐內(nèi)部堵塞，致使制硫系統(tǒng)壓降上升；②制硫爐余熱鍋爐管束積碳、結(jié)垢，換熱效果變差，導(dǎo)致出口溫度升高。

從2016年1月開始，硫磺回收裝置尾氣捕集器出口硫封罐觀察孔處經(jīng)常有液硫噴出(見圖2)，現(xiàn)場(chǎng)檢查發(fā)現(xiàn)，從觀察孔處溢出的硫磺顏色發(fā)暗且有黑色顆粒狀雜質(zhì)，說明硫封內(nèi)部確實(shí)存在積碳的情況。

2016年4月27日，硫磺回收裝置大負(fù)荷生產(chǎn)，在操作過程中發(fā)現(xiàn)，制硫系統(tǒng)壓差最高達(dá)33 kPa，制硫爐爐頭壓力達(dá)52 kPa，較正常生產(chǎn)時(shí)明顯偏高，配風(fēng)困難，H2S/SO2比值難以保證，其趨勢(shì)見圖3。對(duì)三級(jí)硫磺冷凝冷卻器出口氣相線取樣時(shí)發(fā)現(xiàn)，取樣器排氣口有大量液硫排出。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)排查，發(fā)現(xiàn)二級(jí)轉(zhuǎn)化器至尾氣捕集器之間的壓降較其他流程明顯異常，判斷三級(jí)硫磺冷凝冷卻器出口硫封內(nèi)部存在積碳堵塞。

根據(jù)當(dāng)時(shí)的生產(chǎn)情況及現(xiàn)場(chǎng)流程，采取用N2吹掃和硫封罐內(nèi)管疏通的方法對(duì)硫封罐進(jìn)行處理，處理后制硫壓降明顯下降。由圖3可知，硫封罐疏通前后壓降變化值約15 kPa，表明問題原因判斷準(zhǔn)確，硫封罐內(nèi)部存在積碳堵塞，其處理過程見圖4。

酸氣長(zhǎng)期帶烴的另一個(gè)影響便是制硫爐余熱鍋爐管束積碳、結(jié)垢，換熱效果變差，導(dǎo)致出口溫度升高，超出管材的耐受極限，余熱鍋爐具體設(shè)計(jì)參數(shù)見表1，2011～2014年相同負(fù)荷下余熱鍋爐出口溫度見表2。從表2可以看出，隨著裝置運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，在同等負(fù)荷條件下，余熱鍋爐E-101出口溫度逐步升高，說明在裝置運(yùn)行過程中，余熱鍋爐管束中的積碳、結(jié)垢情況逐漸加劇。從2011年5月至2014年1月，實(shí)際運(yùn)行32個(gè)月，余熱鍋爐E-101出口溫度上升70 ℃，年均上升26 ℃，最高溫度達(dá)420 ℃，已超出管材的最高設(shè)計(jì)溫度，說明酸氣長(zhǎng)期帶烴對(duì)硫磺回收裝置余熱鍋爐的影響極大，嚴(yán)重制約了硫磺回收裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

表1　制硫余熱鍋爐出口管線設(shè)計(jì)參數(shù)Table1　Outletpipelinedesignparametersofwasteheatboiler余熱鍋爐E-101出口管線壓力/MPa溫度/℃設(shè)計(jì)操作設(shè)計(jì)操作公稱直徑/mm管道外徑×壁厚/mm材質(zhì)過程氣自余熱鍋爐至一級(jí)硫冷器0.250.048380350700711×10L245

表2　2011～2014年相同負(fù)荷下余熱鍋爐E-101出口溫度對(duì)照表Table2　Contrastofoutlettemperatureofwasteheatboilerunderthesameloadduring2011-2014日期清潔酸氣流量(20℃，101.325kPa)/(m3·h-1)E-101出口管線溫度/℃2011年5月36153502012年10月38853742013年11月36384112014年1月3600420

3　酸氣中烴類來源分析

硫磺回收裝置入爐酸氣共有兩路，一路是溶劑再生裝置產(chǎn)出的清潔酸氣，另一路是兩套酸性水汽提裝置產(chǎn)出的含氨酸氣。下面根據(jù)酸氣的來源對(duì)酸氣中烴類的來源進(jìn)行分析。

3.1清潔酸氣帶烴分析

清潔酸氣帶烴的根本原因是富液帶烴，從溶劑再生裝置富液閃蒸罐閥位開度趨勢(shì)及閃蒸壓力趨勢(shì)進(jìn)行對(duì)比，可判斷出富液帶烴的情況。如圖5所示，截取2016年4月25日帶烴的情況舉例說明：溶劑再生富液閃蒸罐的正常操作壓力(G，下同)設(shè)定在0.14 MPa，當(dāng)富液在大量帶烴的情況下進(jìn)入富液閃蒸罐后，閃蒸氣壓力控制閥迅速100%全開，但此時(shí)富液閃蒸氣仍無法全部排放至火炬，閃蒸罐壓力迅速?gòu)?.14 MPa上升至0.25 MPa，說明上游富液中帶有大量烴類。

3.2含氨酸氣帶烴分析

含氨酸氣帶烴的主要原因是兩套酸性水汽提裝置來水帶油，其中，非加氫型酸性水尤為嚴(yán)重。非加氫型酸性水主要來自常減壓及焦化裝置，通過分析初步判斷，其含有乳化油，乳化原料水進(jìn)入汽提塔，大部分乳化油汽提出來，通過空冷進(jìn)入含氨酸氣(85～100 ℃)，帶烴含氨酸氣進(jìn)入制硫爐中缺氧燃燒，形成積碳。截取2016年3月兩套酸性水來水及進(jìn)塔酸性水的油含量分析，結(jié)果見表3。從表3可以看出，3月11日非加氫型酸性水進(jìn)塔油質(zhì)量濃度平均值在200.4 mg/L，加氫型酸性水進(jìn)塔油質(zhì)量濃度平均值在91.25 mg/L，可見含氨酸氣中必然帶有烴類。

4　酸氣帶烴的控制措施

4.1胺液系統(tǒng)帶烴的控制措施

獨(dú)山子石化煉油廠胺液系統(tǒng)采取集中再生，各裝置富液通過管網(wǎng)全部送至300 t/h溶劑再生裝置進(jìn)行處理，再生后的貧液再送至各裝置循環(huán)使用，胺液系統(tǒng)帶烴的控制只能從各用戶裝置來控制：①各脫硫裝置特別是液態(tài)烴脫硫裝置，要控制好液位界面，防止因操作不當(dāng)造成烴類帶入胺液系統(tǒng)；②投用好富液閃蒸罐，在保證生產(chǎn)的前提下盡量將閃蒸壓力向低限控制，增強(qiáng)閃蒸效果，減少富液中的烴攜帶量；③當(dāng)上游裝置因生產(chǎn)波動(dòng)造成大量烴類帶入胺液系統(tǒng)時(shí)，及時(shí)控制帶烴富液的來量，減少對(duì)硫磺回收裝置的沖擊。

4.2酸性水帶油的控制措施

從源頭控制，焦化裝置根據(jù)外排酸性水水質(zhì)乳化情況，選用合適的反相破乳劑，調(diào)整好反相破乳劑的加注量，使非加氫型酸性水在儲(chǔ)罐中能夠更好地進(jìn)行油水分離，減少進(jìn)塔酸性水中的油含量。

控制酸性水收油過程，控制好收油速度，盡量減少操作波動(dòng)。二聯(lián)合酸性水汽提裝置每月收油一次，收油過程依靠罐位調(diào)節(jié)將罐內(nèi)浮油排出，收油流程是先將加氫型酸性水A/B罐及非加氫型酸性水B罐的油全部收至非加氫酸性水A罐中，最后由非加氫酸性水A罐將污油進(jìn)行外送。收油期間由于罐內(nèi)的酸性水不斷攪動(dòng)，沉降效果變差，部分油類帶入汽提塔后與含氨酸氣一起進(jìn)入制硫爐，間接對(duì)爐溫造成影響。最近一次收油時(shí)制硫爐爐溫上升約5～10 ℃。

5　結(jié) 語

按照目前的控制措施，酸氣帶烴的情況仍然存在，要想徹底解決酸氣帶烴問題，使硫磺回收裝置安全平穩(wěn)地運(yùn)行，對(duì)酸性水裝置增加除油設(shè)施才是解決問題的根本。通過對(duì)硫磺回收裝置開工7年以來發(fā)生的異常問題進(jìn)行分析可知，酸氣帶烴是制約硫磺回收裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的一個(gè)重要因素，在平時(shí)的操作過程中，應(yīng)注重對(duì)各操作參數(shù)的收集，及時(shí)分析原因，發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)處理。

[1] 陳賡良. 克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社, 2007.

[2] 王吉云. 100 kt/a硫磺回收裝置操作中的主要問題及對(duì)策——硫磺回收二十年論文集[C]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2015.

[3] 賴寧, 李彥平, 蔚永清. 硫磺回收裝置液硫系統(tǒng)堵塞原因及對(duì)策[J]. 石油與天然氣化工, 2015, 44(5): 12-16.

[4] 劉勇, 張萬全, 李峰, 等. 煉油廠硫磺回收聯(lián)合裝置SO2達(dá)標(biāo)排放對(duì)策[J]. 石油與天然氣化工, 2015, 44(4): 8-13.

[5] 傅敬強(qiáng), 宋文中, 張廷洲, 等. 硫磺回收裝置腐蝕分析與防腐蝕措施[J]. 石油與天然氣化工, 2010, 39(增刊1): 35-39.

[6] 陳賡良， 李勁. 對(duì)降低尾氣處理裝置SO2排放的認(rèn)識(shí)與建議[J]. 石油與天然氣化工， 2014, 43(2): 217-222.

Effect of acid gas containing hydrocarbon on sulfur recovery unit

Liu Wenjun， Wu Jianrong， Hao Donglai， Ma Xiangwei

(OilRefineryofPetroChinaDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi833699,China)

The phenomenon of acid gas containing hydrocarbon and its influence on the sulfur recovery unit production were introduced. The source and control method of hydrocarbon in acid gas were analyzed. According to the different reasons, the countermeasures were adopted to reduce the hydrocarbon content in acid gas and ensure long period operation of sulfur recovery unit.

acid gas, hydrocarbon, sulfur conversion furnace, sulfur seal, amine solution, acid water

劉文君(1983-)，男，工程師，現(xiàn)就職于中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司煉油廠，長(zhǎng)期從事硫磺回收裝置的工藝技術(shù)管理工作。E-mail：lyc_lwj1@petrochina.com.cn

TE64

ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2016.05.005

2016-05-18；編輯：溫冬云