Cu/Mn/Ce三元氧化物催化劑對(duì)甲苯催化燃燒性能的研究

朱紅娜，呂德義，郇昌永

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014；2.寧波化學(xué)工業(yè)區(qū)博士后科研工作站，浙江寧波315204）

Cu/Mn/Ce三元氧化物催化劑對(duì)甲苯催化燃燒性能的研究

朱紅娜1，呂德義1，郇昌永2*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014；2.寧波化學(xué)工業(yè)區(qū)博士后科研工作站，浙江寧波315204）

采用浸漬法制備了不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑。通過(guò)XRD、和H2-TPR對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和晶格氧的移動(dòng)性進(jìn)行了表征和分析，采用常壓氣-固反應(yīng)裝置考察了不同的銅錳鈰摩爾比對(duì)催化氧化甲苯性能的影響，并討論了催化劑晶相組成、氧移動(dòng)性與催化活性的關(guān)系。結(jié)果顯示，銅錳氧化物復(fù)合形成的新相Cu1.4Mn1.6O4是具有更高催化活性的中心，CeO2的加入提高了Cu1.4Mn1.6O4分散度，從而增強(qiáng)了催化劑的氧移動(dòng)性，提高了催化劑的活性和氧化能力。當(dāng)Cu/Mn/Ce摩爾比為1:1:4時(shí)，催化氧化甲苯的活性最佳，T95%為282.6℃，CO2選擇性為100%。

銅錳鈰三元復(fù)合氧化物；摩爾比；甲苯

0　前言

鑒于貴金屬過(guò)高的成本，將過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物用于催化降解揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）被廣泛關(guān)注［1］。其中，銅錳二元復(fù)合氧化物常被用作VOCs催化燃燒的催化劑［2-4］，但其起燃溫度與完全燃燒溫度仍較高［4-5］。人們發(fā)現(xiàn)稀土氧化物CeO2具有較好的儲(chǔ)氧功能，可促進(jìn)晶格氧的移動(dòng)性，降低催化劑的完全燃燒溫度［6-9］。因此，常通過(guò)氧化鈰與過(guò)渡金屬氧化物形成Cu-Ce［7-8］、Mn-Ce［7，9］、Ce-Zr［10］等體系的二元催化劑來(lái)提高催化劑的催化性能。Cai LN［11］研究了Fe、Zn和Ce元素的加入對(duì)銅錳催化劑活性的影響，結(jié)果顯示CuMnOx-Ce催化劑催化氧化CO的性能最佳。但不同加入量對(duì)銅錳催化劑的物相與性能的影響報(bào)道仍較少。本文將通過(guò)制備不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑，探討不同銅錳鈰摩爾比與催化劑的物相、比表面積與氧移動(dòng)性的關(guān)系，進(jìn)一步研究其對(duì)催化劑性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1催化劑的制備方法

將15mL Cu（NO3）2溶液（c1mol/L）和15 mL Mn（NO3）2溶液（c2，mol/L）及10 mL Ce（NO3）3溶液（c3，mol/L）混合均勻后配成浸漬液，各硝酸鹽的濃度c見(jiàn)表1。將浸漬液加熱到50℃時(shí)，加入2.5000 g的TiO2（銳鈦礦:晶紅石摩爾比為4∶1，平均粒度:20 nm）粉末，控制催化劑的負(fù)載量為40%（以CuO，MnO2，CeO2的質(zhì)量計(jì)算）。于50℃下磁力攪拌5 h，然后置于80℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，再在120℃下烘干12 h，得到Cu-Mn-Ce/TiO2-x-y-z催化劑（其中x、y和z分別代表Cu、Mn和Ce的摩爾比）。

將上述烘干的催化劑置于管式爐中，500℃焙燒4 h（焙燒氣氛為空氣，流速為10mL/min，升溫速率為2℃/min）。然后，催化劑經(jīng)壓片、粉碎、篩分，取其中40～60目顆粒用于催化燃燒甲苯的實(shí)驗(yàn)。

表1　浸漬液Cu（NO3）2、Mn（NO3）2和Ce（NO3）3的濃度Table 1.Concentration of impregnation solution of Cu（NO3）3、Mn（NO3）3and Ce（NO3）3

1.2催化劑表征

采用荷蘭PNAlytical公司的X'Pert PRO型的X射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品的物相進(jìn)行表征分析，得到催化劑的晶型和晶粒大小。分析條件為Cu Kα射線（波長(zhǎng)為0.1541 nm），工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描步進(jìn)0.0167°/s，通過(guò)Scherrer公式計(jì)算D（hkl）。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）表征以體積分?jǐn)?shù)為5%H2-95%Ar為還原氣體，尾氣用GC1690氣相色譜儀在線分析。當(dāng)系統(tǒng)基線穩(wěn)定后以10℃/min的速度從30℃升溫至810℃，得到樣品的H2-TPR圖譜用于分析催化劑中氧的移動(dòng)性。

1.3催化評(píng)價(jià)條件

銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑催化燃燒性能的評(píng)價(jià)在常壓氣-固反應(yīng)裝置上進(jìn)行。催化劑填充在內(nèi)徑為10 mm，長(zhǎng)為500 mm的不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)，反應(yīng)溫度范圍為150℃～400℃。催化劑（40～60目）用量為0.5 g（體積為0.6mL）。甲苯蒸汽是在10℃恒溫水浴中采用空氣鼓泡法得到，鼓泡氣流速是5 mL/min，并用另一路空氣進(jìn)行稀釋?zhuān)♂寶饬魉偈?75 mL/min，最終得到進(jìn)氣濃度為1000 ppm的甲苯蒸汽加空氣的混合氣體?；旌戏磻?yīng)氣空速為18000 h-1。反應(yīng)尾氣通過(guò)GC9650色譜儀進(jìn)行在線分析。本實(shí)驗(yàn)采用甲苯的轉(zhuǎn)化率（X）和CO2的選擇性（S）來(lái)表征催化劑的催化性能。

（式中Ain為進(jìn)入催化劑之前甲苯的峰面積；Aout為經(jīng)過(guò)催化劑后出口的甲苯的峰面積；［CO2］為反應(yīng)得到CO2的組分濃度；［CO］為反應(yīng)不完全燃燒產(chǎn)生CO的組分濃度；［CxHy］為不完全燃燒產(chǎn)生的CxHy的組分濃度；x為CxHy的碳原子數(shù)）

2　結(jié)果討論

2.1Cu/Mn/Ce摩爾比對(duì)晶相結(jié)構(gòu)的影響

研究表明，在浸漬法制備負(fù)載型催化劑過(guò)程中，浸漬液濃度、浸漬時(shí)間、銅錳鈰摩爾比、銅錳鈰負(fù)載量、焙燒溫度都會(huì)影響催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。其中銅錳鈰的摩爾比對(duì)晶相結(jié)構(gòu)和晶粒大小的影響較大。圖1和表2是不同銅錳鈰摩爾比的三元復(fù)合氧化物催化劑的XRD分析結(jié)果。

圖1　不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑的XRD圖Fig.1.XRD patterns of Cu-Mn-Ce ternary catalysts with different Cu/Mn/Cemolar ratios prepared by impregnationmethod

表2　不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑的活性組成和晶粒大小Table 2.Crystalline phases and crystalline size of Cu-Mn-Ce ternary catalystswith different Cu/Mn/Ce molar ratios prepared by impregnationmethod

圖1為不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑的XRD衍射圖。在圖1中，a，b和c分別是CuO，MnO2以及CuO和MnO2以1∶1的摩爾比負(fù)載在載體TiO2上的XRD圖。在a和b中，除了銳鈦礦型的二氧化鈦（TiO2-An）（PDF21-1272）和金紅石型的二氧化鈦（TiO2-Ru）（PDF21-1276）相態(tài)外，分別只有CuO（PDF48-1548）相態(tài)和MnO2（PDF24-0735）相態(tài)。當(dāng)Cu/Mn的摩爾比為1:1時(shí)，在XRD圖c中CuO和MnO2的特征峰消失，代之以由氧化銅和氧化錳形成的新相Cu1.4Mn1.6O4（PDF 35-1030）的衍射峰。當(dāng)鈰加入后，圖d中同樣沒(méi)有觀察到CuO和MnO2的特征峰，Cu1.4Mn1.6O4的衍射峰變?nèi)酰瑫r(shí)出現(xiàn)了新的CeO2（PDF43-1002）相態(tài)。隨著CeO2相對(duì)含量增加（Cu/Mn/Ce的摩爾比為1∶1∶4，1∶1∶8和0∶0∶1），其XRD圖（圖1中f，h，i）基本沒(méi)有變化，只觀察到CeO2的相態(tài)，不僅沒(méi)有觀察到氧化銅和氧化錳的特征峰，就是Cu1.4Mn1.6O4的衍射峰也消失了。可能原因是形成了粒度很小、分散度更高的、XRD無(wú)法檢測(cè)到的Cu1.4Mn1.6O4晶相［12］。也有可能是氧化銅和氧化錳以無(wú)定形的氧化態(tài)負(fù)載在載體TiO2表面，以致XRD無(wú)法檢測(cè)到。可以推知較高含量的CeO2可以高度分散Cu1.4Mn1.6O4，更高含量的CeO2甚至阻礙了Cu1.4Mn1.6O4的形成。

2.2Cu/Mn/Ce摩爾比對(duì)H2-TPR峰溫的影響

金屬氧化物的H2-TPR峰溫是催化劑的重要性質(zhì)之一，代表了催化劑的氧化能力。一般而言，單一的金屬氧化物都有特定的H2-TPR峰溫，但當(dāng)兩種或三種金屬氧化物形成三元催化劑時(shí)，會(huì)引起其中氧化物H2-TPR峰溫的變化。主要是由于催化劑各氧化物之間的相互作用影響了氧的移動(dòng)性，從而影響了氧化物的被還原性［13］。為了研究不同銅錳鈰摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑的氧化能力，本實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了H2-TPR表征。

圖2　不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑的H2-TPR圖Fig.2.H2-TPR profiles of Cu-Mn-Ce ternary catalystswith diffferent Cu/Mn/Cemolar ratios prepared by impregnationmethod

圖2為不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑的H2-TPR圖。從圖中可看出，不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑的H2-TPR峰型各不相同。當(dāng)Cu/Mn/Ce摩爾比為1∶0∶0時(shí)，H2-TPR圖a中存在著溫度為212℃和343℃的兩個(gè)還原峰，它們分別對(duì)應(yīng)的是無(wú)定形的CuO的還原峰和晶化程度較好的大顆粒CuO的還原峰［14］，說(shuō)明CuO在低溫段對(duì)氫有較強(qiáng)的氧化作用。當(dāng)Cu/Mn/Ce摩爾比為0∶1∶0時(shí)，圖b中存在著溫度為469℃和523℃的兩個(gè)還原峰，根據(jù)XRD可知，這兩個(gè)峰是MnO2的還原峰［7］，MnO2在中溫段對(duì)氫有較強(qiáng)的氧化作用。當(dāng)Cu/Mn/Ce摩爾比為0∶0∶1時(shí)，圖i中存在著溫度為769℃的還原峰，這個(gè)峰是CeO2的還原峰［7，15］，說(shuō)明CeO2在高溫段對(duì)氫有較強(qiáng)的氧化作用。當(dāng)催化劑Cu/Mn/Ce摩爾比為1∶1∶0時(shí)，H2-TPR圖c中存在著溫度為241℃和396℃的兩個(gè)還原峰，低溫峰為復(fù)合氧化物中銅的還原峰，高溫峰為復(fù)合氧化物中錳的還原峰［16］，與圖a，b的單一氧化物的還原峰比，相應(yīng)的峰溫都有所降低，說(shuō)明形成復(fù)合氧化物有利于氧的移動(dòng)。隨著CeO2的加入，三元復(fù)合氧化物催化劑的H2-TPR圖發(fā)生了變化。當(dāng)銅錳鈰摩爾比為1∶1∶1時(shí)，對(duì)應(yīng)的d圖中出現(xiàn)了5個(gè)峰，216℃對(duì)應(yīng)于無(wú)定形的CuO還原峰，754℃對(duì)應(yīng)于CeO2的還原峰，344℃為一定粒度的CuO還原峰，278℃為復(fù)合氧化物中銅的還原峰，416℃為復(fù)合氧化物中錳的還原峰，278℃和416℃這兩個(gè)峰由圖c的2個(gè)峰轉(zhuǎn)化而來(lái)，且都向高溫方向平移?？赡茉蚴茄趸嫷淖饔?。氧化鈰的加入對(duì)銅錳復(fù)合氧化物的氫還原峰起到兩個(gè)作用:一方面，復(fù)合氧化物中的銅、錳與CeO2之間存在著更強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致還原峰向高溫方向移動(dòng)；另一方面，氧化鈰的加入可以高度分散Cu1.4Mn1.6O4，導(dǎo)致還原峰向低溫方向移動(dòng)。結(jié)合XRD可知，CeO2的加入后Cu1.4Mn1.6O4晶粒略微變?。ū?和圖1），復(fù)合氧化物中的銅、錳與CeO2之間存在著更強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致其還原峰向高溫方向移動(dòng)。隨著CeO2進(jìn)一步添加至銅錳鈰摩爾比為1∶1∶4時(shí)，圖f中出現(xiàn)4個(gè)還原峰，213℃對(duì)應(yīng)于無(wú)定形的CuO還原峰，749℃對(duì)應(yīng)于CeO2的還原峰，252℃與393℃為復(fù)合氧化物中銅、錳還原峰，此時(shí)形成的復(fù)合氧化物Cu1.4Mn1.6O4晶粒更小以至于XRD中未能出現(xiàn)衍射峰，此時(shí)氧化鈰的加入使Cu1.4Mn1.6O4高度分散，還原峰溫降低。但CeO2的過(guò)多加入阻礙了Cu1.4Mn1.6O4復(fù)合氧化物的形成。由此不難理解銅錳鈰摩爾比為1∶1∶8時(shí)，圖h中的5個(gè)還原峰向高溫方向移動(dòng)，結(jié)合H2-TPR圖的a，b和i可知，215℃和305℃為CuO還原峰，434℃和466℃為MnO2的還原峰，750℃為CeO2的還原峰，還原峰分別接近單一的氧化銅，氧化錳和氧化鈰的還原峰。

2.3銅錳鈰三元復(fù)合催化劑的摩爾比對(duì)甲苯催化性能的影響

工業(yè)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體大多是有機(jī)污染物。在這些揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）中，尤以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的含苯環(huán)的系列物（如苯，甲苯等）居多，對(duì)人體危害大。為此，實(shí)驗(yàn)中以甲苯催化燃燒作為探針?lè)磻?yīng)，以考察不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合催化劑的催

化燃燒性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3、4所示。

圖3　不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合催化劑催化氧化甲苯的轉(zhuǎn)化率與床層溫度的關(guān)系Fig.3.Toluene conversion as a function of the reaction temperature for Cu-Mn-Ce ternary catalystswith diffferent Cu/Mn/Cemolar ratios prepared by impregnationmethod

圖4　不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合催化劑催化氧化甲苯產(chǎn)生CO2的選擇性與床層溫度的關(guān)系Fig.4.CO2selectivity as a function of the reaction temperature for Cu-Mn-Ce ternary catalysts with diffferent Cu/Mn/Cemolar ratios prepared by impregnationmethod

圖5　不同Cemol%的銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑的T50和T95Fig.5.T50，T95for Cu-Mn-Ce ternary catalystswith diffferent Cemol%prepared by impregnation method

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，不同Cu/ Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑對(duì)甲苯的催化轉(zhuǎn)化率影響趨勢(shì)大致相同，分為三個(gè)階段:在低溫階段（150℃～225℃）時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率隨溫度呈緩慢增加的趨勢(shì)；當(dāng)床層溫度達(dá)到225℃之后，反應(yīng)劇烈，甲苯的轉(zhuǎn)化率曲線呈直線上升；直到反應(yīng)溫度達(dá)到275℃后，轉(zhuǎn)化率趨于緩慢增加。具體分析，在不同反應(yīng)溫度區(qū)間，不同的催化劑所表現(xiàn)的反應(yīng)活性不同。在低溫階段，不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率相近。當(dāng)床層溫度高于225℃時(shí)，可將不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰催化劑分為三類(lèi)情況來(lái)考察。第一類(lèi)催化劑是負(fù)載有單金屬氧化物催化劑，即Cu/Mn/Ce摩爾比分別為1∶0∶0，0∶1∶0和0∶0∶1的CuO/TiO2、MnO2/TiO2和CeO2/TiO2催化劑。圖3和圖4的結(jié)果表明，無(wú)論是甲苯的轉(zhuǎn)化率，還是CO2的選擇性，其催化性能的順序是CuO/TiO2優(yōu)于MnO2/TiO2，MnO2/TiO2優(yōu)于CeO2/TiO2，與它們的H2-TPR峰溫從低到高的順序是一致的，這說(shuō)明具有較低H2-TPR峰溫的氧化物催化劑有更好的催化氧化性能。第二類(lèi)是二元復(fù)合氧化物催化劑Cu-Mn-Ce/TiO2-1-1-0（即Cu-Mn/TiO2催化劑）。從圖上可以看出，其甲苯的轉(zhuǎn)化率和CO2的選擇性明顯好于上述任一單金屬氧化物催化劑。由圖1可知，這時(shí)形成了復(fù)合氧化物新相Cu1.4Mn1.6O4，且有更低的氧化銅和氧化錳的H2-TPR峰溫（見(jiàn)圖2中c）。由此可以推知，復(fù)合氧化物Cu1.4Mn1.6O4是具有更高催化活性的新相。在新相Cu1.4Mn1.6O4中，Cu2+和Mn4+通過(guò)相互間的協(xié)同作用［17］，各自都具有較單獨(dú)存在時(shí)更低的H2-TPR峰溫，從而有更高的催化活性。第三類(lèi)是引進(jìn)CeO2后的Cu/Mn/Ce三元復(fù)合氧化物催化劑（Cu-Mn-Ce/TiO2-1-1-1，Cu-Mn-Ce/ TiO2-1-1-2，Cu-Mn-Ce/TiO2-1-1-4，Cu-Mn-Ce/ TiO2-1-1-6和Cu-Mn-Ce/TiO2-1-1-8）。從圖5可以看出隨著CeO2的增加，催化劑的T95先減小后增加，催化劑Cu-Mn-Ce/TiO2-1-1-4（圖f）的T95最低（282.6℃），其甲苯的轉(zhuǎn)化率和CO2的選擇性最佳。結(jié)合圖1與圖2可知，當(dāng)摻鈰量較少時(shí)，銅錳元素主要以較大顆粒的Cu1.4Mn1.6O4尖晶石形式分散在載體和CeO2上，復(fù)合氧化物中的銅、錳與CeO2之間存在著更強(qiáng)的相互作用，催化劑的還原峰溫較高，其T95仍較高；隨著鈰的進(jìn)一步增加，復(fù)合物Cu1.4Mn1.6O4的晶粒度變小至XRD都無(wú)法觀察到衍射峰，此時(shí)高度分散的復(fù)合氧化物形成了更多的活性中心，更好地促進(jìn)氧的流動(dòng)，從而有更好的催化氧化甲苯的性能；但當(dāng)鈰的含量增至1∶1∶8時(shí)，過(guò)多的Ce元素阻礙了Cu1.4Mn1.6O4的形成，此時(shí)沒(méi)有了Cu1.4Mn1.6O4活性中心的催化劑是銅、錳、鈰三種氧化物的簡(jiǎn)單混合，氧的流動(dòng)性減弱，氧化銅和氧化錳的H2-TPR峰溫升高，催化性能降低。

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用浸漬法制備不同Cu/Mn/Ce摩爾比的銅錳鈰三元復(fù)合氧化物催化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD和H2-TPR表征分析，并對(duì)催化劑進(jìn)行催化燃燒甲苯的性能評(píng)價(jià)。XRD和H2-TPR表征了不同Cu/Mn/Ce摩爾比對(duì)催化劑晶相和還原溫度的影響。結(jié)果表明:銅錳復(fù)合氧化物Cu1.4Mn1.6O4形成催化活性中心，一定量CeO2的加入可以高度分散活性中心Cu1.4Mn1.6O4，催化劑的還原峰溫降低；但更多量的CeO2會(huì)阻礙Cu1.4Mn1.6O4的形成，催化劑的還原峰向高溫移動(dòng)。因此，當(dāng)Cu/Mn/Ce摩爾比為1∶1∶4時(shí)，銅錳氧化物形成的活性中心Cu1.4Mn1.6O4高度分散在供氧中心CeO2與載體上，此時(shí)的還原峰溫度最低，氧移動(dòng)性最強(qiáng)，催化劑的轉(zhuǎn)化率（T95為282.6℃）與CO2選擇性（100%）最高，催化氧化甲苯的性能最佳。

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Study of the Cu/M n/Ce Ternary Catalysts on Performance for Catalytic Oxidation of Toluene

ZHU Hong-na1，LV De-yi1，HUAN Chang-yong2*
（1.College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China；2.National Post-Doctoral Scientific Research Center of Ningbo Petrochemical Economic& Technological Development Zone，Ningbo，Zhejiang 315204，China）

The different Cu/Mn/Cemolar ratio of Cu-Mn-Ce ternary catalystswere prepared by impregnation method and characterized by XRD and H2-TPR.Their performances for catalytic oxidation of toluene were evaluated in a fixed-bed tubular reactor，and the correlation of catalytic activity with active phases and oxygen mobility was discussed.The results showed that copper manganese oxide formed a new phase Cu1.4Mn1.6O4as the catalytic center，then the addition of CeO2highly dispersing Cu1.4Mn1.6O4increased the oxygenmobility of catalysts.So the Cu/Mn/Cemolar ratio 1∶1∶4 of Cu-Mn-Ce ternary catalyst showed the the best catalytic activity，with a lowest reaction temperature（T95was 282.6℃）and 100%selectivity of CO2.

copper-manganese-cerium ternary oxide catalyst；molar ratio；toluene

1006-4184（2016）10-0029-07

2016-04-08

朱紅娜（1991-），女，碩士研究生。E-mail:337089446@qq.com。

郇昌永，E-mail:huanmy2006@163.com。