楊業(yè)昕，李迎春，王盼，孔宇飛，李曦，張毅

（中北大學材料科學與工程學院，太原 030051）

無機填料對PA6/MCA阻燃復合材料性能的影響

楊業(yè)昕，李迎春，王盼，孔宇飛，李曦，張毅

（中北大學材料科學與工程學院，太原 030051）

研究了不同種類的無機填料（硅灰石、碳酸鈣）對尼龍6 （PA6）/三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）阻燃復合材料性能的影響。阻燃性能測試結果表明，PA6/MCA/硅灰石阻燃復合材料為UL94 V-0級，比PA6/MCA阻燃復合材料（V-2級）有顯著提高；然而PA6/MCA/碳酸鈣阻燃復合材料的極限氧指數(shù)卻有所下降。掃描電子顯微鏡測試分析表明，PA6/MCA/硅灰石阻燃復合材料燃燒后的表面炭層呈連續(xù)、致密狀；PA6/MCA/碳酸鈣阻燃復合材料的表面炭層有很多孔洞，且孔洞直徑大。傅立葉變換紅外光譜測試結果表明，PA6/MCA/硅灰石阻燃復合材料的表面炭層與SiO2能很好地結合，形成致密的保護層，致使其阻燃性能顯著提高。另外，力學性能測試結果表明，硅灰石能夠提高PA6/MCA阻燃復合材料的拉伸強度，但降低了缺口沖擊強度，而碳酸鈣的加入?yún)s使得PA6/MCA阻燃復合材料的綜合力學性能有所下降。

尼龍6；三聚氰胺氰尿酸鹽；硅灰石；碳酸鈣；阻燃

尼龍6 （PA6）是一種工程塑料，已廣泛應用于電子電器、建筑工程等領域［1-2］。但PA6本身可燃，而在這些領域要求其應有很好的阻燃性能，因此很有必要對其進行阻燃改性［3］。無鹵阻燃材料是環(huán)保材料［4］，符合國家保護環(huán)境的要求。在無鹵阻燃PA6的阻燃劑中，三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）［5］因為其具有高含氮量、無毒、優(yōu)良的阻燃性能而得到廣泛應用。

由于PA6存在尺寸穩(wěn)定性和加工性能差等缺點，在實際應用中一般都用無機填料填充，以提高其尺寸穩(wěn)定性和加工性能，并且在一定程度上降低成本［6-8］。劉喜山等［9］研究了插層改性水滑石對PA6阻燃及力學性能的影響，結果顯示，與磷酸二氫根插層改性后的鎂鋁水滑石更有利于提高PA6的阻燃性能和熱穩(wěn)定性，并能在一定程度上提高PA6的力學性能。周秀苗等［10］研究了氨基硅油與蒙脫土協(xié)同阻燃PA6的性能，結果顯示，加入少量蒙脫土改善了PA6的力學性能和抗熔滴性能。劉海燕等［11］研究了PA6/改性海泡石復合材料的阻燃性能，結果表明，改性海泡石與十溴聯(lián)苯醚、三氧化二銻共混對PA6的阻燃有很好的協(xié)同作用。

筆者研究了不同形貌的無機填料對PA6/MCA阻燃復合材料的影響。選用工業(yè)上常用的MCA阻燃PA6的配方，同時引入硅灰石或碳酸鈣，考察它們對于PA6/MCA阻燃復合材料性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PA6粒料：M2400，熔體流動速率（MFR）為10.1 g/（10 min），廣東新會美達錦綸股份有限公司；

MCA：四川精細化工設計研究院；

硅灰石：江西特科精細粉體有限責任公司；碳酸鈣：四川寶興碳酸鈣有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH-550，天大化工實驗廠；

無水乙醇：分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2主要儀器與設備

雙螺桿擠出機：SHJ-36型，南京誠盟化工機械有限公司；

注塑機：SZ-100/80型，上海塑料機械廠；

極限氧指數(shù)（LOI）儀：JF-3型，南京江寧區(qū)分析儀器廠；

真空干燥箱：DZG-6020型，上海森性實驗儀器有限公司；

垂直燃燒儀：CZF-5型，南京市江寧去分析儀器廠；

電子萬能試驗機：CMT6104型，深圳市新三思材料檢測有限公司；

透射電子顯微鏡（TEM）：HITACHI-H800型，日本日立公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：S-530型，日本日立公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：FTIR-8400S型，日本島津公司；

懸臂梁沖擊試驗機：XJU-22型，承德試驗機有限責任公司。

1.3復合材料試樣的制備

（1）將硅烷偶聯(lián)劑KH-550用無水乙醇按1∶19進行稀釋，用高速混合機在低速下將稀釋的KH-550分別與硅灰石和碳酸鈣混合均勻，對其進行表面改性處理。KH-550含量分別為硅灰石或碳酸鈣用量的0.5%。

（2）將PA6在80℃真空干燥箱中干燥12 h，然后將PA6，MCA及硅灰石或碳酸鈣按表1配方在雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機溫度控制在220～240℃，喂料速度240 r/min，主螺桿轉速84 r/ min。將粒料置于真空烘箱中，于溫度80℃下干燥12 h，然后注塑成型，成型溫度控制在240～250℃，注塑壓力20 MPa，保壓時間15 s，制備PA6/ MCA，PA6/MCA/硅灰石和PA6/MCA/碳酸鈣阻燃復合材料試樣。

表1　PA6阻燃復合材料的配方 份

1.4性能測試與表征

（1） TEM分析。

用TEM對硅灰石、碳酸鈣的形貌進行測試，加速電壓為200 kV。

（2）阻燃性能測試。

LOI按GB/T 2406.2-2009測試，試樣尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm。

垂直燃燒等級按UL94-2012測試，試樣尺寸為127 mm×12.7 mm×1.6 mm。

（3） SEM 分析。

將PA6/MCA，PA6/MCA/硅灰石和PA6/ MCA/碳酸鈣阻燃復合材料試樣燃燒后的表面進行真空噴金，用SEM 觀察其形貌。

（4） FTIR分析。

將PA6/MCA，PA6/MCA/硅灰石和PA6/ MCA/碳酸鈣阻燃復合材料試樣燃燒后的殘留物分別磨成粉末狀，在50℃的真空烘箱烘干8 h，并采用干燥的KBr 對其進行壓片，與KBr的質(zhì)量比例是1∶100～200，然后在室溫下（25℃）用FTIR儀進行測試。

（5）力學性能測試。

拉伸強度按GB/T 1040-2006測試，測試溫度為室溫，拉伸速率為50 mm/min，每組試樣測5～6次，取其平均值。

缺口沖擊強度按GB/T 1843-2008測試。將帶有缺口的沖擊試樣應力松弛6 h，然后在沖擊試驗機上進行沖擊試驗，每組試樣測試5～6次，取其平均值。

2　結果與討論

2.1無機填料的形貌表征

圖1為無機填料的TEM圖，由圖1可以看出，硅灰石為針狀，長徑比很大，碳酸鈣為球狀。由于兩種無機填料的形貌不同，可能會對PA6阻燃復合材料的性能產(chǎn)生不同的影響。

圖1　無機填料的TEM圖

2.2阻燃性能

表2和表3給出了硅灰石或碳酸鈣對PA6/ MCA阻燃復合材料LOI和垂直燃燒性能的影響。從表2和表3可以看出，與PA6/MCA阻燃復合材料的LOI為28%和垂直燃燒等級為UL94 V-2級相比，加入25份硅灰石后，PA6/MCA/硅灰石阻燃復合材料的LOI有所提高，達到29%，并且其垂直燃燒等級達到UL94 V-0級。這可能是由于少量的KH-550對針狀的硅灰石進行預處理，KH-550水解生成—Si—O—Si—共價鍵，而SiO2是硅灰石中的組分，從而鍵合到硅灰石表面生成親油性的非極性表面，使硅灰石很好地分散在基體內(nèi)部，對于復合材料阻燃性能的提高發(fā)揮了有利的作用。此外硅也能夠催化炭層的形成，提高炭層的強度，使PA6/ MCA/硅灰石阻燃復合材料的阻燃性能得到提高［8］。而加入25份碳酸鈣后，PA6/MCA/碳酸鈣阻燃復合材料的LOI下降到24.3%，而垂直燃燒等級仍為UL94 V-2級，與PA6/MCA阻燃復合材料一致。在材料燃燒過程中，雖然產(chǎn)生的熔滴很少，但持續(xù)燃燒。這可能是因為堿性的碳酸鈣會吸收MCA分解的氰尿酸，使氰尿酸催化PA6降解為低聚物，形成熔滴，帶走熱量的作用減弱，可保持較高的熔體黏度，熔滴滴速慢，但不自熄［12］。

表2　PA6阻燃復合材料的LOI

表3　PA6阻燃復合材料的垂直燃燒等級

2.3SEM分析

MCA作為一種氮系阻燃劑，能夠很好地提高PA6的阻燃性能，也符合環(huán)境保護的要求。在PA6 /MCA阻燃復合材料燃燒過程中，氰尿酸催化PA6降解為低聚物，形成熔滴，帶走燃燒產(chǎn)生的熱量；而三聚氰胺進一步分解為水、氮氣、氨氣等惰性氣體，稀釋空氣中的氧氣濃度從而抑制燃燒。所以MCA阻燃PA6的機理主要是氣相阻燃，有焰熔滴的產(chǎn)生使材料難以達到V-0級。但在材料表面形成的炭層能夠讓其內(nèi)部的物質(zhì)遠離火焰，又能阻隔物質(zhì)在燃燒過程中產(chǎn)生的熱和可燃性氣體向炭層外傳播。因此炭層的形成在很大程度上影響了材料的阻燃性能。由于加入的填料是不燃的，它們保持在凝固相并成為了炭層的一部分，因此填料對于炭層的形成和性能有很大的影響。

圖2顯示了PA6阻燃復合材料燃燒后形成炭層的微觀形貌。從圖2b可以看到，PA6/MCA/碳酸鈣阻燃復合材料表面有很多孔洞，孔洞直徑也較大，這樣炭層內(nèi)部物質(zhì)產(chǎn)生的熱和可燃性氣體很容易向炭層外傳播，使材料進一步燃燒。這與前述PA6/MCA/碳酸鈣阻燃復合材料的阻燃性能差的分析結果是一致的。而從圖2c可以看到，PA6/ MCA阻燃復合材料的炭層表面也有一些孔洞，但是數(shù)量少，孔洞直徑也小，炭層對于阻隔炭層內(nèi)部材料產(chǎn)生的熱和可燃性氣體向炭層外傳播有一定的作用。從圖2a可以看出，阻燃PA6/MCA/硅灰石阻燃復合材料的炭層表面致密、光滑，幾乎沒有孔洞，能夠很好地隔絕炭層內(nèi)物質(zhì)產(chǎn)生的熱和可燃性氣體向炭層外傳播，使材料達到自熄，提高了材料的阻燃性能。

圖2　PA6阻燃復合材料燃燒后表面炭層的SEM圖

炭層形貌的不同可能是由于加入填料的幾何形狀不同造成的，由于碳酸鈣是球狀，表面光滑，摩擦系數(shù)低，在炭層的形成過程中，使基體-填料界面改變?yōu)樘繉?填料界面［12］，并且后者的界面結合強度不如前者，在炭層膨脹過程中，碳酸鈣容易滑出炭層，填料和炭層的分離使得炭層的表面不致密，形成很多孔洞，進而影響PA6/MCA/碳酸鈣阻燃復合材料的阻燃性能。而硅灰石由于是針狀的，在炭層形成過程中嵌入到炭層內(nèi)部，形成了致密、平滑的炭層，提高了PA6/MCA/硅灰石阻燃復合材料的阻燃性能。

2.4FTIR分析

圖3是PA6阻燃復合材料燃燒后殘留物的FTIR譜圖。從圖3中b譜圖可以看到，在453 cm-1處是Si—O變形振動吸收峰，1 008 cm-1處是Si—O—C伸縮振動吸收峰，表明加入硅灰石后，SiO2與表面炭層能很好地結合，形成致密的保護層，發(fā)揮凝聚相的阻燃作用。1 420，873，708 cm-1處為碳酸鈣的特征吸收峰，但在圖3中a譜圖上沒有這些特征吸收峰，表明碳酸鈣在炭層形成過程中脫離了炭層，使得炭層表面凹凸不平，并有很多孔洞，無法隔絕炭層內(nèi)部的熱和可燃性氣體向炭層外傳播，從而降低了復合材料的阻燃性能。

圖3　PA6阻燃復合材料燃燒后殘留物的FTIR譜圖

2.5力學性能

表4為PA6阻燃復合材料的力學性能。

表4　PA6阻燃復合材料的力學性能

從表4可以看到，PA6/MCA阻燃復合材料的拉伸強度、沖擊強度分別為55.2 MPa，8.65 kJ/m2。加入硅灰石后，PA6/MCA/硅灰石阻燃復合材料的力學性能有所提高，其拉伸強度為58.2 MPa，提高了5.4%，沖擊強度為7.78 kJ/m2，下降了10.1%。這可能是因為針狀硅灰石沿著注塑方向取向排布，使得PA6/MCA/硅灰石阻燃復合材料的拉伸性能優(yōu)于PA6/MCA阻燃復合材料。然而，硅灰石的形狀為針狀，棱角尖銳，當試樣受外力作用時，可能導致基體局部應力集中，硅灰石容易被拔出、斷裂，使基體發(fā)生脆性斷裂，表現(xiàn)為缺口沖擊強度下降。加入碳酸鈣后，PA6/MCA/碳酸鈣阻燃復合材料的綜合力學性能有所下降，其拉伸強度為42.9 MPa，下降了22.3%，沖擊強度為5.47 kJ/m2，下降了36.8%。這可能是由于球狀的碳酸鈣與PA6基體的界面結合強度較低，在受到拉伸和沖擊力時容易脫粘，導致材料的拉伸強度和缺口沖擊強度都下降。

3　結論

（1）加入針狀硅灰石提高了PA6/MCA/硅灰石阻燃復合材料的阻燃性能，而加入球狀碳酸鈣會降低PA6/MCA/碳酸鈣阻燃復合材料的阻燃性能。當加入25份硅灰石后，PA6/MCA/硅灰石阻燃復合材料的LOI達到29%，UL94達到V-0級，性能最佳。

（2）對阻燃PA6復合材料燃燒后的表面和殘留物進行SEM和FTIR分析表明，在PA6/MCA阻燃復合材料中加入硅灰石，SiO2與表面炭層結合，并且炭層致密；而加入碳酸鈣，阻燃PA6/MCA/碳酸鈣阻燃復合材料燃燒中碳酸鈣脫離炭層，且炭層上有很多孔洞。PA6/MCA/硅灰石阻燃復合材料的阻燃性能更好。

（3）力學性能測試表明，與PA6/MCA阻燃復合材料相比，PA6/MCA/硅灰石阻燃復合材料的拉伸強度為58.2 MPa，提高了5.4%，沖擊強度為7.78 kJ/m2，下降了10.1%。加入碳酸鈣后，尼龍6/MCA/碳酸鈣阻燃復合材料的拉伸強度為42.9 MPa，下降了22.3%，沖擊強度為5.47 kJ/m2，下降了36.8%。加入無機填料一定程度上降低了材料的力學性能。

［1］ Isbasar C，Hacaloglu J. Investigation of thermal degradation characteristics of polyamide-6 containing melamine or melamine cyanurate via direct pyrolysis mass spectrometry［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，98:221-230.

［2］ Hu Zhi，Chen Li，Lin Gongpeng，et al. Flame retardation of glass-fibre-reinforced polyamide 6 by a novel metal salt of alkylphosphinic acid［J］. Polymer Degradation and Stability，2011，96:1 538-1 545.

［3］ Ge Hua，Tang Gang，Hu Weizhao，et al. Aluminum hypophosphite microencapsulated to improve its safety and application to flame retardant polyamide 6［J］. Journal of Hazardous Materials，2015，294:186-194.

［4］ Shabanian M，Hajibeygi M，Roohani M. Synthesis of a novel CNT /polyamide composite containing phosphine oxide groups and its flame retardancy and thermal properties［J］. New Carbon Materials，2015，30（5）:397-403.

［5］ Lu Chang，Gao Xiping，Yang Dian，et al. Flame retardancy of polystyrene/nylon-6 blends with dispersion of clay at the interface［J］. Polymer Degradation and Stability，2014，107:10-20.

［6］ Horrocks A R ，Smart G， Kandola B，et al. Zinc stannate interactions with flame retardants in polyamides；Part 2:Potential synergies with non-halogen-containing flame retardants in polyamide 6（PA6）［J］. Polymer Degradation and Stability，2012，97（4）:645-652.

［7］ Batistella M，Caro-Bretelle A S，Otazaghine B，et al. The influence of dispersion and distribution of ultrafine kaolinite in polyamide-6 on the mechanical properties and fire retardancy［J］. Applied Clay Science，2015，116-117:8-15.

［8］ Lindholm J，Brink A， Wilén C E，et al. Cone calorimeter study of inorganic salts as flame retardants in polyurethane adhesive with limestone filler［J］. Journal of Applied Polymer Science，2012，123:1 793-1 800.

［9］ 劉喜山，谷曉昱，侯慧娟，等.插層改性水滑石對尼龍6阻燃及力學性能的影響［J］.塑料，2013，42（1）:4-7. Liu Xishan， Gu Xiaoyu，Hou Huijuan，et al. Flammability and mechanical property of nylon6 composite containing dihydrogen phosphate anion intercalated layered double hydroxides［J］. Plastics，2013，42（1）:4-7.

［10］ 周秀苗，胡國勝，李萌.氨基硅油與蒙脫土協(xié)同阻燃尼龍6［J］.塑料.2011，40（3）:31-33. Zhou Xiumiao，Hu Guosheng，Li Meng. Amino silicone oil on the mechanical and flame retarded properties effect of nylon 6/nano montmorillonite composite material［J］. Plastics，2011，40（3）:31-33.

［11］ 劉海燕，吳朝亮，敬波，等.尼龍6/改性海泡石復合材料阻燃性能的研究［J］.塑料工業(yè)，2011（4）:54-57. Liu haiyan，Wu zhaoliang，Jinbo，et al. The Research of Flame retardant Properties of PA6/Modified Sepiolite Composite Materials［J］. China Plastics Industry，2011（4）:54-57.

［12］ Chen Jun，Liu Shumei，Zhao Jianqing. Synthesis，application and flame retardancy mechanism of a novel flame retardant containing silicon and caged bicyclic phosphate for polyamide 6［J］. Polymer Degradation and Stability，2011，96（8）:1 508-1 515.

Influences of Inorganic Fillers on Properties of Nylon 6/MCA Flame Retardant Composites

Yang Yexin， Li Yingchun， Wang Pan， Kong Yufei， Li Xi， Zhang Yi
（School of Material Science and Engineering， North University of China， Taiyuan 030051， China）

The effects of different kinds of inorganic fillers （wollastonite，calcium carbonate） on the properties of nylon 6/ melamine cyanurate （MCA） composites were studied. Flame retardancy test results show that，the nylon 6/MCA/wollastonite composite reachs the UL94 V-0 level，when it compares with the nylon 6/MCA composite （V-2 level），its vertical burning level is significantly improved. However，the limit oxygen index of nylon 6/MCA/calcium carbonate composite is declined. SEM analysis shows that the surface of nylon 6/MCA/wollastonite composite formes continuous，dense layer，but the surface of nylon 6/MCA /calcium carbonate composite has a lot of holes，and the diameter of the holes are big. Fourier transform infrared test results show that for the nylon 6/MCA/wollastonite composite，the SiO2has a good combination with the surface layer，forming a dense layer，its flame retardant properties significantly were improved. In addition，the mechanical performance testing results show that adding of wollastonite，the tensile strength of the nylon 6/MCA composite is improved，the impact strength is reduced，however，the addition of calcium carbonate makes the mechanical properties of the nylon 6/MCA composite is declined.

nylon 6；melamine cyanurate；wollastonite；calcium carbonate；flame retardant

TQ316.6+7

A

1001-3539（2016）02-0124-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.025

聯(lián)系人：李迎春，教授，主要從事無鹵阻燃塑料的研究

2015-11-19