茶葉中啶蟲脒殘留基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備及測定

馬 維，劉樹興，陳 琦，吳雪原，葉誠誠

（1.陜西科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.黃山出入境檢驗(yàn)檢疫局，安徽 黃山 245000）

茶葉中啶蟲脒殘留基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備及測定

馬 維1,2，劉樹興1,*，陳 琦2，吳雪原2，葉誠誠2

（1.陜西科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.黃山出入境檢驗(yàn)檢疫局，安徽 黃山 245000）

為了獲得含啶蟲脒殘留的茶葉基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系控制，將啶蟲脒以0.05 mg/kg茶葉用量對有機(jī)成茶噴施啶蟲脒藥液，陰干后，磨粉，混勻獲得含啶蟲脒殘留的茶葉基體樣品。用隨機(jī)抽樣法對其進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，用直線模型法對其進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，并通過多個(gè)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合對其定值。結(jié)果表明該樣品中啶蟲脒含量無顯著性差異，且在-10 ℃冷凍條件下儲(chǔ)存180 d內(nèi)未觀察到明顯的降解趨勢。實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合測定，確定了該樣品中啶蟲脒的標(biāo)準(zhǔn)值為0.041 7 mg/kg，擴(kuò)展不確定度（95%置信區(qū)間）為0.004 25 mg/kg。

茶葉；啶蟲脒殘留；基體標(biāo)準(zhǔn)樣品；制備；特性值

隨著人們對食品安全意識(shí)的不斷提高，以農(nóng)藥殘留控制為核心的農(nóng)產(chǎn)品衛(wèi)生質(zhì)量安全要求也越來越嚴(yán)格?？刂妻r(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一是對農(nóng)藥殘留量及時(shí)、準(zhǔn)確的分析檢測[1]。在對農(nóng)藥殘留檢測要求快速、靈敏的同時(shí)，檢測結(jié)果也應(yīng)具有準(zhǔn)確性、可靠性和可比性。在建立測量結(jié)果溯源性方面，基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有重要作用?；w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用是對分析系統(tǒng)從樣品到結(jié)果進(jìn)行全面控制的有效方法[2]。越來越多的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室利用基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量體系控制和能力驗(yàn)證[3]。在我國，農(nóng)藥基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還十分欠缺[4]。姜海燕等[5]對白菜汁中異丙甲草胺候選標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備與定值進(jìn)行了研究，余孔捷等[6-7]研制了茶葉中聯(lián)苯菊酯和毒死蜱殘留的自然基體標(biāo)準(zhǔn)樣品，Wong等[8]研制了含有機(jī)氯的草藥基體標(biāo)準(zhǔn)樣品，Adel等[9]對以魚油為天然基體材料的有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行了制備和認(rèn)證。Saldanha等[10]對以胡蘿卜和土豆為基體材料的11 種在歐盟殘留限量水平的農(nóng)藥均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行了評估。以上多位學(xué)者對農(nóng)藥殘留基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備技術(shù)的研究成果，促進(jìn)了基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)展。現(xiàn)有基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還包含無機(jī)物、營養(yǎng)素及產(chǎn)品品質(zhì)特性基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等方面[11-18]，但未見加料法制備含啶蟲脒茶葉基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的報(bào)道。

啶蟲脒屬氯化煙堿類化合物，它作為一種廣譜殺蟲劑于1996年由日本曹達(dá)株式會(huì)社開發(fā)并廣泛使用，也成為我國茶葉生產(chǎn)推薦用藥。我國茶葉中啶蟲脒檢出率極高，茶葉中的農(nóng)藥殘留會(huì)通過茶湯進(jìn)入人體[19]，進(jìn)而可能對人體健康產(chǎn)生不利影響。開展含啶蟲脒殘留的茶葉標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備和定值的研究，對實(shí)驗(yàn)室的能力驗(yàn)證和監(jiān)控、實(shí)驗(yàn)室存在問題的識(shí)別和糾正、新方法有效性和可比性的確證及日常檢測工作的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)介紹了通過加料法快速制備歐盟最大殘留限量水平的啶蟲脒茶葉基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并對樣品進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)及定值研究。經(jīng)檢測，所制備的樣品均勻穩(wěn)定，可以作為茶葉中啶蟲脒殘留分析用的基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

原料：有機(jī)成茶，產(chǎn)自安徽。

啶蟲脒固體標(biāo)準(zhǔn)品（純度98.1%，實(shí)驗(yàn)室A使用）德國Dr. Ehrenstorfer公司；標(biāo)準(zhǔn)品溶液：啶蟲脒標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL，介質(zhì)乙醇） 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測所；水：GB/T 6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》[20]規(guī)定的一級(jí)水；Cleanert TPT固相萃取柱（10 mL，2.0 g） 天津博納艾杰科技有限公司；微孔過濾膜（13 mm×0.22 μm） 島津技邇（上海）商貿(mào)有限公司；啶蟲脒固體標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.0%，實(shí)驗(yàn)室B使用） 國家農(nóng)藥標(biāo)樣分技術(shù)委員會(huì)。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)室A：SFJ萬能粉碎機(jī) 上海申銀機(jī)械有限公司；B20-B多功能攪拌機(jī) 上海紅聯(lián)機(jī)械電器制造有限公司；SA320振蕩器 日本Yamato公司；N-1200B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 東京理化器械株式會(huì)社；WAT200609固相萃取裝置 美國Waters公司；AL204-IC分析天平 美國Mettler公司；DPA-20勻漿機(jī) 美國Pro公司；EBA-21離心機(jī) 德國Hettich公司；1290-6410B高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀 美國Aglient公司；ULT1386-3-V超低溫冰箱美國Revoc公司。

實(shí)驗(yàn)室B：AUW220D分析天平 日本島津公司；JJ-2B勻漿機(jī) 太原儀誠實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；TG16WS高速離心機(jī) 上虞市博盛生物科技有限公司；R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 瑞士Büchi公司；Quattro Premier高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀 美國Waters公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

樣品制備采用加料制備方式，在一間獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。取有機(jī)成茶3 kg，攤開面積4 m2，環(huán)境溫度25 ℃，相對濕度80%。將啶蟲脒固體標(biāo)準(zhǔn)品用乙腈溶解，配制成1 g/L的儲(chǔ)備液，使用時(shí)用900 mL丙酮-水（2∶1）稀釋成質(zhì)量濃度為0.167 mg/mL的工作液，用手動(dòng)噴霧器分3 輪，每輪300 mL，均勻噴施于茶葉上。噴灑時(shí)，控制噴霧器流量，使藥液以細(xì)小霧狀噴到攤開茶葉上，表面全部噴濕后，將茶葉聚攏，人工攪勻后再次攤開，反復(fù)多次。最后一次攪勻后，將茶葉攤開，分別于24 h和48 h后，進(jìn)行第2輪、第3輪噴藥。噴藥完成后自然陰干（此實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件下約48 h）。將干茶葉用粉碎機(jī)粉碎，過200 目篩后，全部轉(zhuǎn)移到攪拌機(jī)內(nèi)，以105 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10 min，混勻。將混勻后的樣品分裝于采樣袋中，每袋100 g，密封冷凍保藏于-10 ℃冰箱中。

1.3.2 前處理方法

茶葉中啶蟲脒殘留的測定方法均參照GB/T 23205—2008《茶葉中448 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定：液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》[21]，準(zhǔn)確稱取2 g試樣（精確至0.01 g）于50 mL具塞離心管中，加入20 mL乙腈溶液，在高速組織搗碎機(jī)上以15 000 r/min勻漿提取1 min，5 000 r/min離心5 min，上清液移入雞心瓶中，茶渣按上述方法重復(fù)提取2 次，合并3 次提取液于雞心瓶中，45 ℃水浴，旋轉(zhuǎn)濃縮至近干，加入5 mL乙腈溶解殘余物。在Cleanert TPT柱中加入約2 cm高無水硫酸鈉，安裝在固相萃取裝置上并將柱子放入下接雞心瓶的固定架上。加樣前先用5 mL乙腈-甲苯（3∶l，V/V）預(yù)洗柱。當(dāng)液面到達(dá)硫酸鈉的頂部時(shí)，迅速將樣品提取液轉(zhuǎn)移至凈化柱上，并更換新雞心瓶接收。在Cleanert TPT柱上加上50 mL貯液器，用25 mL乙腈-甲苯（3∶l，V/V）溶液洗脫農(nóng)藥，合并于雞心瓶中。并在45 ℃水浴中旋轉(zhuǎn)濃縮至干，1 mL乙腈溶解殘?jiān)?，?jīng)0.22 μm有機(jī)微孔濾膜過濾后，供高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定。

1.3.3 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定條件

啶蟲脒測定儀器條件見表1。

表1 啶蟲脒高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定條件Table 1 Conditions for detection of acetamiprid by HPLC-MS/MS

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室啶蟲脒測定方法的回收率及精密度測定結(jié)果見表2。

表2 啶蟲脒的回收率及精密度測定結(jié)果Table 1 Conditions for detection of acetamiprid by HPLC-MS/MS

1.3.4 均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)及定值方法

根據(jù)GB/T 15000.3—2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則：（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》[22]的規(guī)定，對茶葉標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值進(jìn)行測定。

均勻性檢驗(yàn)：從分裝前的樣品中隨機(jī)抽取7 個(gè)子樣，其中一個(gè)子樣為對比樣，將對比樣平行測定6 次，6 個(gè)子樣進(jìn)行單次測定，將測定值按數(shù)理統(tǒng)計(jì)的原理，進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，在95%的置信度下檢驗(yàn)樣品的均勻性[23]。

穩(wěn)定性檢驗(yàn)：分別在第0、10、30、60、90、120、180天的時(shí)間點(diǎn)隨機(jī)取樣，平行測定2 份，根據(jù)測定結(jié)果進(jìn)行-10 ℃冷凍條件下樣品的穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

樣品定值：在茶葉通過了均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)后，將茶葉樣品分送多個(gè)實(shí)驗(yàn)室，采用多實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值方法。選取水平相當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)室兩個(gè)，采用相同的測試方法，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室發(fā)樣2 份，在（至少）2 d或2 d以上進(jìn)行6 次重復(fù)測量，所有的重復(fù)測量進(jìn)行獨(dú)立校準(zhǔn)，報(bào)告單次測量結(jié)果和估計(jì)值及不確定度。

2 結(jié)果與分析

2.1 均勻性檢驗(yàn)

表3 均勻性檢驗(yàn)測定值Table 3 The content of acetamiprid residues in homogeneity test

由表3可見，對兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)，在顯著性水平α=0.05，自由度f1=5，f2=5時(shí)查F分布臨界值表，可知臨界值F0.05（5,5）=5.05，用統(tǒng)計(jì)軟件Excel計(jì)算數(shù)據(jù)的F值，計(jì)算結(jié)果F=0.977小于F臨界值，說明兩組數(shù)據(jù)方差齊。再進(jìn)行方差齊性的t檢驗(yàn)，在在顯著性水平α=0.05，自由度f=10時(shí)，查t分布臨界值表得t（0.05,10）=2.228，用Excel計(jì)算數(shù)據(jù)的t值計(jì)算，所得t=0.605小于t臨界值，說明兩組樣品啶蟲脒含量測定結(jié)果無顯著性差異，樣品是均勻的。

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

各個(gè)時(shí)間點(diǎn)測得的農(nóng)藥含量的平均值見表4。

表4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)測定值Table 4 The content of acetamiprid residues in stability test

由于在此條件下，啶蟲脒降解沒有嚴(yán)格確認(rèn)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，故采用直線作為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停杀硎緸椋?/p>

式中：β0、β1為回歸系數(shù)；ε為隨機(jī)誤差分量；X為時(shí)間；Y為茶葉樣品農(nóng)藥質(zhì)量濃度。

對于一個(gè)穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品，β1的期望值為0。即若該條件下茶葉中各農(nóng)藥含量穩(wěn)定，則該模型中的截距等于測定值，而斜率趨近于零。斜率的估計(jì)值按下式計(jì)算：

截距：

β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差s：

式中：

若|β1|＜t（0.95,n-2）×s（β1），說明斜率不顯著。查表得，P=0.95，自由度n-2=5時(shí)，t-因子等于2.571，計(jì)算結(jié)果見表5。|β1|小于t（0.95,5）×s（β1），表明啶蟲脒在-10 ℃冷凍條件下存放180 d內(nèi)無明顯的降解趨勢，未觀測到不穩(wěn)定性。

表5 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of stability test

2.3 樣品定值

參與聯(lián)合定值的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果見表6。

用格拉布斯法對兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測得數(shù)據(jù)的有效性進(jìn)行判斷，計(jì)算各組數(shù)據(jù)的Gi值：

式中：i為可疑值的排列序號(hào)；Xi為可疑值。

把計(jì)算值Gi與格拉布斯表給出的臨界值GP（n）比較，如果計(jì)算的Gi值大于表中的臨界值GP（n），則能判斷該測定數(shù)據(jù)是異常值，可以剔除。在P=0.95，n=6時(shí)，查格拉布斯表獲得臨界值：G0.95（6）=1.882。數(shù)據(jù)的Gi值見表7，各組數(shù)據(jù)的Gi值均小于臨界值，表明數(shù)據(jù)全部有效。

表6 實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合測定數(shù)據(jù)Table 6 The content of acetamiprid residues for joint certification inmultiple laboratories

表7 格拉布斯檢驗(yàn)結(jié)果表Table 7 The results of grubbs test

定值結(jié)果由標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度組成。忽略由樣品均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度，僅考慮測定方法帶來的不確定度[24]。本實(shí)驗(yàn)測定過程中的不確定度主要來源于4 個(gè)部分。校準(zhǔn)過程引入的不確定度（Urel（c））包括有證標(biāo)準(zhǔn)品、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋產(chǎn)生的不確定度，其對應(yīng)值為3.64%；體積引入的不確定度（Urel（V））主要包括定容、移液槍和溫度對體積產(chǎn)生的影響，對應(yīng)值為0.982%；1290-6410B液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀穩(wěn)定性引入的不確定度（Urel（LC-MS））為2.08%；測定過程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度為2.60%。

合成不確定度為：

擴(kuò)展不確定度取包含因子k=2，包含概率為95%，則擴(kuò)展不確定度為：

為了保證參加定值的實(shí)驗(yàn)室測量數(shù)據(jù)的可靠性，對兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對[25]，計(jì)算兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果的比率值Eni：

式中：yi為第i個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室測量值；yR為實(shí)驗(yàn)室測量參考值；N為參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)目；UL為參加實(shí)驗(yàn)室報(bào)告的測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度（包含概率95%）。

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室工作的準(zhǔn)確度水平大致相同，測量結(jié)果不確定度大致相同，因此測量結(jié)果的參考值采用兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測量值的算數(shù)平均值，且U1U2=UL。測量結(jié)果和Eni值見表8。

表8 實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果和Eni數(shù)Table 8 Results of two laboratories and Eni

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果比率值|Eni|＜0.7，說明測量結(jié)果滿足判據(jù)要求，實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值結(jié)果見表9。實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合測定，確定了該樣品中啶蟲脒的標(biāo)準(zhǔn)值為0.041 7 mg/kg，擴(kuò)展不確定度（95%置信區(qū)間）為0.004 25 mg/kg。

表9 茶葉標(biāo)準(zhǔn)樣品定值結(jié)果Table 9 Certified value of acetamiprid content in tea reference material

3 結(jié) 論

通過在有機(jī)成茶中噴灑一定量的啶蟲脒，陰干后，粉碎、混勻，得到含啶蟲脒殘留的茶葉基體材料，密封存儲(chǔ)于低溫環(huán)境下。通過均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值的結(jié)果表明：所制備的茶葉基體材料中啶蟲脒含量接近歐盟最大殘留限量水平（0.05 mg/kg），樣品均勻且性質(zhì)穩(wěn)定，可以作為茶葉中啶蟲脒殘留分析的基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用。

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Preparation and Characterization of Matrix Reference Material for the Determination of Acetamiprid Residues in Tea

MA Wei1,2, LIU Shuxing1,*, CHEN Qi2, WU Xueyuan2, YE Chengcheng2
(1. School of Food and Biological Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China; 2. Huangshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Huangshan 245000, China)

This study aimed to obtain tea matrix reference material containing acetamiprid residues to be used for quality system control of analytical chemistry laboratory, Acetamiprid solutions were sprayed on organic tea at a dosage of 0.05 mg/kg. After being dried in the shade, milled and mixed, tea matrix sample containing acetamiprid residues was obtained. The homogeneity was tested by random sampling method and the stability was examined by linear model method. The certification was finally carried out by multiple laboratories. The results showed that the contents of acetamiprid were not significantly different in these samples and no significant degradation was observed within 180 days at -10 ℃. The certification results showed that the standard value of acetamiprid content of tea reference material was 0.0417 mg/kg and the expanded uncertainty (95% confidence interval) was 0.004 25 mg/kg.

tea; acetamiprid residues; matrix reference material; preparation; property value

10.7506/spkx1002-6630-201602032

TS207.7

A

1002-6630（2016）02-0182-05

馬維, 劉樹興, 陳琦, 等. 茶葉中啶蟲脒殘留基體標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備及測定[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(2): 182-186. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602032. http://www.spkx.net.cn

MA Wei, LIU Shuxing, CHEN Qi, et al. Preparation and characterization of matrix reference material for the determination of acetamiprid residues in tea[J]. Food Science, 2016, 37(2): 182-186. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201602032. http://www.spkx.net.cn

2015-03-18

國家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014IK138）

馬維（1991—），女，碩士研究生，主要從事食品加工與食品安全研究。E-mail：maweiwei71@live.com

*通信作者：劉樹興（1962—），男，教授，碩士，主要從事食品加工與食品添加劑應(yīng)用研究。E-mail：liusx@sust.edu.cn