木質(zhì)素催化解聚的研究進(jìn)展

舒日洋，徐瑩，張琦，馬隆龍，王鐵軍

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木質(zhì)素催化解聚的研究進(jìn)展

舒日洋1,2,3，徐瑩1,2，張琦1,2，馬隆龍1,2，王鐵軍1,2

（1中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州510640；2廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510640；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京100871）

木質(zhì)素是一種芳環(huán)結(jié)構(gòu)來源豐富且價(jià)格低廉的可再生資源。從木質(zhì)素出發(fā)催化解聚制備單酚類高附加值精細(xì)化學(xué)品和芳香烴烷烴等高品位生物燃料，可以部分替代以化石燃料為原料的生產(chǎn)過程，是生物質(zhì)資源全組分高效綜合利用的重要組成部分。在木質(zhì)素催化解聚方法中，催化氫解可以直接將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為低氧含量的液體燃料，在生物燃料利用方面展現(xiàn)出巨大的潛力。本文詳細(xì)總結(jié)了木質(zhì)素的催化解聚方法，從催化劑類型、溶劑種類、反應(yīng)機(jī)理及催化劑循環(huán)使用性等方面介紹了國內(nèi)外的主要研究進(jìn)展，著重闡述了木質(zhì)素催化氫解方法。最后總結(jié)了當(dāng)前木質(zhì)素催化解聚過程中存在的難題，并對未來的技術(shù)發(fā)展提出了建議和展望。

生物質(zhì)；木質(zhì)素；催化；降解；生物燃料

引 言

木質(zhì)素是一種主要存在于植物木質(zhì)部分的復(fù)雜高分子化合物，與纖維素和半纖維素一起構(gòu)成了生物質(zhì)的三大組分。雖然它的干重只占生物質(zhì)的10%～35%，但蘊(yùn)含的能量卻占到40%以上[1]，因此木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化和利用直接影響生物質(zhì)的能量利用效率。木質(zhì)素在自然界含量豐富，且來源廣泛，每年從制漿造紙工業(yè)蒸煮廢液中提取出的工業(yè)木質(zhì)素有近5000萬噸，小部分用作建筑材料的添加劑，絕大部分作為廉價(jià)燃料燒掉或直接排放，這不僅造成資源浪費(fèi)而且污染環(huán)境[2]。木質(zhì)素分子是由愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷3種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元隨機(jī)鍵合而成的，其中C—O醚鍵連接方式約占2/3，其余為C—C鍵，包括β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-β、β-5、5-5和β-1鍵等[3-4]。通過斷裂這些連接鍵，可以得到含有芳香基、甲氧基、酚（醇）羥基、羰基、羧基等多種功能基團(tuán)的小分子解聚產(chǎn)物。這些小分子化合物C/H含量比與石油相近，在高品質(zhì)液體燃料和高附加值化學(xué)品制備等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力[3]。

木質(zhì)素的解聚方法很多，但總體說來利用效率偏低，最關(guān)鍵的問題還是木質(zhì)素高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和堅(jiān)固性。致密的網(wǎng)狀芳環(huán)結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的化學(xué)鍵合方式[3]，再加上分子中氫鍵的作用[5]，使得木質(zhì)素在常見溶劑中溶解性不好甚至不溶，導(dǎo)致解聚難度加大。另外，木質(zhì)素的多數(shù)解聚產(chǎn)物含有醛基、碳碳雙鍵等不飽和官能團(tuán)，容易發(fā)生重聚反應(yīng)，生成大分子的次級產(chǎn)物，大大降低了解聚效率。在木質(zhì)素解聚方法中，催化解聚越來越受到人們的關(guān)注，催化劑的使用有效降低了連接鍵的活化能，能夠在相對溫和的條件下實(shí)現(xiàn)連接鍵的斷裂，在木質(zhì)素解聚利用方面有很大潛力。然而，木質(zhì)素催化解聚過程非常復(fù)雜，催化解聚機(jī)理的研究和化學(xué)鍵的演變規(guī)律尚不明確，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性、催化劑類型、溶劑種類以及反應(yīng)條件等對催化解聚效果均有很大影響。其中，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性差異表現(xiàn)在于不同植物來源的木質(zhì)素有著完全不同的苯丙烷結(jié)構(gòu)單體分布，不同的木質(zhì)素預(yù)處理方法也會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量和官能團(tuán)的分布相差很大[1,6]；催化劑類型差異在于酸催化劑、堿催化劑和金屬催化劑等分別對不同的化學(xué)鍵斷裂有特定的催化效果，同時(shí)均相催化和異相催化還會(huì)展現(xiàn)出完全不同的效果[3]；溶劑種類的差異性表現(xiàn)在水、醇類以及其他有機(jī)溶劑對不同種類木質(zhì)素的溶解度不同，這會(huì)大大影響原料與催化劑的接觸，從而影響催化反應(yīng)效果；反應(yīng)條件的差異性體現(xiàn)在溫度、反應(yīng)時(shí)間、氣氛種類與壓力等，能夠調(diào)控反應(yīng)速率，加速或抑制副反應(yīng)的發(fā)生。這些因素都會(huì)對木質(zhì)素催化解聚反應(yīng)效果產(chǎn)生很大影響，得到的產(chǎn)物分布也會(huì)隨之變化。

弄清木質(zhì)素的催化解聚機(jī)理和化學(xué)鍵的演變規(guī)律，認(rèn)識(shí)木質(zhì)素的內(nèi)部化學(xué)鍵合方式及其活化與斷裂途徑，對木質(zhì)素的高效催化解聚利用具有十分重要的意義。隨著科技的發(fā)展，越來越多的表征技術(shù)開始應(yīng)用于木質(zhì)素催化解聚研究。比如，裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC/MS)能通過分析高溫裂解木質(zhì)素產(chǎn)生的小分子可揮發(fā)性產(chǎn)物得到木質(zhì)素分子的元素組分和官能團(tuán)等特性；傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析（FT-IR）可以通過分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)與紅外光的振動(dòng)頻率相匹配獲得木質(zhì)素中化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息；元素分析能通過測量木質(zhì)素分子的元素組分得到木質(zhì)素能量密度和推測木質(zhì)素分子的化學(xué)特性；多維核磁共振技術(shù)（NMR）可以清晰地看到木質(zhì)素分子中特定官能團(tuán)的分布和含量。這些表征技術(shù)的應(yīng)用，讓科研工作者對木質(zhì)素化學(xué)鍵的演變規(guī)律及其解聚機(jī)理有了更加確切和清晰的認(rèn)識(shí)[7]，為木質(zhì)素的催化解聚的研究和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 木質(zhì)素催化解聚方法

木質(zhì)素的催化解聚方法主要包括生物法和化學(xué)法。生物法是利用生物酶作為催化劑實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的解聚，此方法對環(huán)境友好、產(chǎn)物選擇性高，但解聚速度慢、耗時(shí)長、催化劑成本高且易失活[8]，因而很難適應(yīng)木質(zhì)素的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。相對而言，化學(xué)法因其解聚速度快、催化劑價(jià)格便宜、對環(huán)境要求相對較低而受到青睞。根據(jù)木質(zhì)素催化解聚所采用的催化劑類型、溶劑種類和反應(yīng)條件的差異，化學(xué)法主要分為催化熱裂解、催化水解、催化氧化、催化氫解、光催化解聚[9]、電化學(xué)解聚[10]等。催化熱裂解、催化水解、催化氧化和催化氫解易于實(shí)現(xiàn)、經(jīng)濟(jì)性好、應(yīng)用較廣，為本文重點(diǎn)介紹的內(nèi)容。

1.1 催化熱裂解

催化熱裂解是由早期的普通熱裂解發(fā)展而來的，具有前處理步驟簡便、效率高等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，在國內(nèi)外受到了廣泛的關(guān)注[11]。熱裂解是在無氧或缺氧條件下，利用熱能斷開生物質(zhì)大分子的化學(xué)鍵，發(fā)生鍵的斷裂、異構(gòu)和小分子的聚合等反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿恿康幕瘜W(xué)品和燃料[12]。早期的普通熱裂解得到的小分子產(chǎn)物收率低，易結(jié)焦和積炭[13]。為了提高熱解產(chǎn)物中的單酚收率，減少結(jié)焦、積炭生成，在木質(zhì)素的熱裂解過程中添加催化劑，可以增加目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率。

采用紅外線光譜和Py-GC/MS技術(shù)分析工業(yè)堿木質(zhì)素的催化熱裂解反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制備的TiO2在木質(zhì)素?zé)峤庵斜憩F(xiàn)出很高的催化活性，在500℃下可以得到37%（質(zhì)量）的愈創(chuàng)木酚類產(chǎn)物收率[14]，這主要是由于其表面含有大量的羥基和適宜的孔徑分布，能夠促進(jìn)催化反應(yīng)。無定形介孔硅酸鋁對木質(zhì)素催化熱裂解也有很好的效果，Al-MCM-41和Al-SBA-15的多孔性有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散，中度酸性則能促進(jìn)芳烴產(chǎn)物的生成。文獻(xiàn)[15]指出，強(qiáng)酸性會(huì)加劇積炭，而無定形介孔硅酸鋁的中度酸性能減少結(jié)焦和積炭的生成。Na2CO3，KCl等無機(jī)鹽在低溫條件下可以提高木質(zhì)素的失重率，但同時(shí)也會(huì)促進(jìn)積炭的生成，而Cu(CH3COO)2和Fe2O3等過渡金屬化合物在高溫條件下才表現(xiàn)出很高的活性，能夠有效提高生物油的收率[16]。甲酸鹽同樣對木質(zhì)素催化熱裂解有很大的促進(jìn)作用，在桉木木質(zhì)素的催化熱裂解反應(yīng)中，溫度越高，解聚效果越好。當(dāng)溫度達(dá)到300℃，轉(zhuǎn)化率雖然只有65.4%，但生物油產(chǎn)物收率達(dá)到61.0%，其中愈創(chuàng)木酚和2,6-二甲氧基苯酚的選擇性占到了42.0%[17]。在不同的催化劑下，木質(zhì)素的熱裂解機(jī)理和途徑也是不同的，對于HZSM-5催化劑，熱解油中的酸、醇、醛、酯先裂解為烯烴，然后再發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳基化學(xué)品，而CoO/MoO3催化劑則是通過脫除單酚化合物中的甲氧基，直接生成芳香烴化合物[18]。另外，鋅催化劑有利于增加自由基的形成[19]，氧化鋁的存在能夠有效催化焦炭中含氧官能團(tuán)的熱分解[20]，NaOH有利于木質(zhì)素中C—C鍵的斷裂[21]，鈉鹽促進(jìn)木質(zhì)素的去甲氧基化、去甲基化以及脫氫反應(yīng)，能夠明顯改變木質(zhì)素的熱裂解模式[22]。

總體說來，催化熱裂解方法簡單易于實(shí)現(xiàn)，具有很大的工業(yè)化潛力。但解聚產(chǎn)物非常復(fù)雜，精餾提純難以實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)品氧含量高、黏度大，不能作為燃料直接應(yīng)用于能源終端客戶。

1.2 催化水解

酸催化劑作為纖維素和半纖維素水解最常用的催化劑[23]，在木質(zhì)素催化水解上也有相應(yīng)的應(yīng)用。從形態(tài)上來分，酸催化劑包括液體酸和固體酸。酸性離子液體作為一種典型的液體酸，在早期木質(zhì)素解聚探索中應(yīng)用很廣，但是離子液體價(jià)格昂貴，難以回收利用，廢物排放還會(huì)污染環(huán)境，這些缺點(diǎn)阻礙了它的發(fā)展[24]。近年來，甲酸在木質(zhì)素催化水解上的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注，它不僅能催化醚鍵的斷裂，促進(jìn)單酚類化合物的生成，而且還能在解聚過程中分解出氫氣為反應(yīng)過程提供氫源，有助于穩(wěn)定解聚產(chǎn)物，抑制重聚反應(yīng)的發(fā)生[25]。甲酸對有機(jī)溶木質(zhì)素的水解反應(yīng)有很好的催化效果，在300℃超臨界水條件下，可以得到30%的生物油收率，其中包含了10%～12%的單酚類化合物收率。甲酸的加入還能穩(wěn)定芳香基團(tuán)，抑制重聚反應(yīng)[26]。其他質(zhì)子酸對木質(zhì)素水解也有很好的催化作用，堿木質(zhì)素在以磷酸為催化劑，260℃條件下即可獲得46%的液體產(chǎn)物收率和10%左右的單酚類化合物收率[27]，文章指出質(zhì)子酸能有效促進(jìn)木質(zhì)素中醚鍵的斷裂，實(shí)現(xiàn)解聚。對于固體酸催化劑的研究主要以分子篩為主，弱酸性的SBA-15分子篩對有機(jī)溶木質(zhì)素水解有很好的催化效果，在150℃的低溫條件下即可得到以單酚類化合物為主的生物油產(chǎn)物[28]。強(qiáng)酸性的HZSM-5分子篩效果更好，在220℃條件下可以得到15.4%的單酚類化合物收率[29]，但是也有文獻(xiàn)報(bào)道強(qiáng)酸在高溫下會(huì)促進(jìn)結(jié)焦和積炭的生成[15]。比較其他種類的固體酸催化劑發(fā)現(xiàn)，中度酸性的SiO2-Al2O3催化劑對木質(zhì)素水解也有不錯(cuò)的效果，在250℃條件下可得到30%左右的芳香族單體化合物收率，從催化劑表征、核磁共振技術(shù)和紅外線光譜分析等結(jié)果來看，無定形硅鋁催化劑的中度酸性既能滿足催化作用的需求，也能有效抑制重聚反應(yīng)的發(fā)生。另外，催化劑具有很好的水熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)使用性能，3次重復(fù)反應(yīng)未見明顯失活現(xiàn)象[30]。

堿催化劑在木質(zhì)素催化水解上同樣具有不錯(cuò)的效果。常見的堿催化劑主要有LiOH、KOH、NaOH等，具有成本低、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)。木質(zhì)素水解反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，它們一般溶解在溶劑中實(shí)現(xiàn)均相催化。NaOH對木質(zhì)素水解的催化作用顯著，在一定范圍內(nèi)，催化劑堿性越強(qiáng)，原料的轉(zhuǎn)化率越高，芳香族化合物的選擇性也越高。強(qiáng)堿能抑制苯環(huán)加氫反應(yīng)的發(fā)生，得到苯酚類的目標(biāo)產(chǎn)物[31]。研究還發(fā)現(xiàn)，在NaOH催化木質(zhì)素水解過程中，添加少量的硼酸和苯酚，對木質(zhì)素的重聚反應(yīng)有很強(qiáng)的抑制作用[32]。均相催化雖然效率高，但是很難實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，廢物排放容易污染環(huán)境。而固體堿則可以克服這些缺點(diǎn)。MgO固體堿催化劑對有機(jī)溶木質(zhì)素的水解反應(yīng)有不錯(cuò)的催化效果，在醇與水的混合溶劑下可得到11.2%的單酚類化合物收率，產(chǎn)物與催化劑易于實(shí)現(xiàn)分離[33]。

總體說來，均相的酸堿催化劑會(huì)與反應(yīng)溶劑、反應(yīng)產(chǎn)物互溶，反應(yīng)結(jié)束后難以實(shí)現(xiàn)催化劑和反應(yīng)體系的分離，重復(fù)利用難度大、易污染環(huán)境。而固體的酸堿催化劑一般不溶于溶劑，反應(yīng)后與產(chǎn)物分離簡單，而且形態(tài)和性能相對穩(wěn)定，更適合工業(yè)化應(yīng)用。

1.3 催化氧化

木質(zhì)素催化氧化解聚方法能夠在溫和的條件下得到含多種官能團(tuán)的芳香族化合物，包括醛類和羧酸類等。根據(jù)催化氧化原理的不同，主要分為電化學(xué)氧化法、光催化氧化法和化學(xué)氧化法。電化學(xué)氧化法需要電極來提供氧化反應(yīng)所需的能量，以Cu-C為電極時(shí)，木質(zhì)素側(cè)鏈結(jié)構(gòu)被氧化，生成了低分子量的芳基化合物，而且通過調(diào)節(jié)電量可以改變木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的分子量[34]。研究還發(fā)現(xiàn)，加入苯酚化合物有助于提高木質(zhì)素的氧化降解效率[35]。光催化氧化法則需要在光照條件下進(jìn)行，紫外光在催化降解高沸醇木質(zhì)素反應(yīng)中有很好的效果[36]，研究發(fā)現(xiàn)光強(qiáng)度和光照時(shí)間對木質(zhì)素的降解起促進(jìn)作用，降解產(chǎn)物主要包括香草酸、紫丁香基和愈創(chuàng)木基衍生物，其中，香草醛、紫丁香醛、高香草酸等是重要的化石燃料替代品?；瘜W(xué)氧化法相對簡單，只需加入催化劑來催化氧化，以CuI為催化劑為例，在70℃條件下通過氧化反應(yīng)和逆Aldol反應(yīng)的耦合實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素模型化合物的高效轉(zhuǎn)化，最優(yōu)條件下獲得了88%的芳香族單體產(chǎn)物收率[37]。總體說來，所有的催化氧化解聚方法都需要加入氧化劑，O2、H2O2是使用最多的氧化劑，此外還有硝基苯、金屬氧化物、二氧化氯和次氯酸鹽等。H2O2作為氧化劑對堿木質(zhì)素解聚有很好的效果，研究發(fā)現(xiàn)以水和甲醇為混合溶劑，F(xiàn)e2(SO4)3為催化劑時(shí)木質(zhì)素的催化氧化解聚效果最好，單酚類產(chǎn)物收率可達(dá)到17.9%[38]。另外，固體堿催化木質(zhì)素解聚的研究中還發(fā)現(xiàn)H2O2作為氧化劑時(shí)紫丁香基產(chǎn)物居多，而O2作為氧化劑時(shí)得到的愈創(chuàng)木基產(chǎn)物較多[39]。對于木質(zhì)素及其模型化合物的催化氧化研究很多，但深入探究氧化機(jī)理的卻寥寥無幾。值得一提的是，美國威斯康星大學(xué)的Stahl[40]研究團(tuán)隊(duì)在機(jī)理探究方面取得了重大成就。他們先以木質(zhì)素模型化合物研究了催化氧化反應(yīng)的路徑，發(fā)現(xiàn)Cα位置的羥基氧化成酮基對β-O-4鍵的斷裂起決定性作用。然后用真實(shí)木質(zhì)素先氧化后解聚反應(yīng)，得到61.2%的酚類液體產(chǎn)物，而未氧化的木質(zhì)素解聚反應(yīng)只得到7.2%的芳香族化合物收率，文獻(xiàn)最后總結(jié)了木質(zhì)素催化氧化反應(yīng)的規(guī)律，提出了詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理和途徑（圖1）。

木質(zhì)素催化氧化解聚過程可顯著降低木質(zhì)素主要化學(xué)鍵斷裂的能壘，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效解聚。但是氧化過程中需要添加氧化劑，在促進(jìn)木質(zhì)素分子化學(xué)鍵斷裂的同時(shí)，增加了產(chǎn)物的氧含量，不利于其作為高熱值生物燃油的利用。另外，電化學(xué)氧化法和光催化氧化法還需要額外的電流和紫外光供給，步驟煩瑣，成本較高。

1.4 催化氫解

木質(zhì)素的催化氫解是指木質(zhì)素分子在還原反應(yīng)中醚鍵斷裂，并由氫取代離去的雜原子或基團(tuán)而后生成小分子產(chǎn)物的過程。木質(zhì)素催化氫解方法可以直接將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為低氧含量的液體燃料，具有產(chǎn)物選擇性好、熱值高、所得產(chǎn)物氧含量低以及顯著抑制焦炭等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化發(fā)展。木質(zhì)素催化氫解反應(yīng)既可以在外加氫氣的條件下進(jìn)行，也可以加入供氫溶劑進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移。從催化劑的類型來看，主要包括貴金屬催化氫解、過渡金屬催化氫解和雙金屬催化氫解等。

1.4.1 貴金屬催化氫解 貴金屬不僅具有優(yōu)越的吸附氫和解離氫的能力，而且還能催化加氫和氫解反應(yīng)，因此廣泛應(yīng)用于木質(zhì)素的催化氫解。其中，負(fù)載型貴金屬催化劑以其良好的穩(wěn)定性備受研究者的青睞。一般說來，負(fù)載型催化劑是將金屬鹽類溶液浸漬在載體上，然后經(jīng)沉淀轉(zhuǎn)化，再加熱分解，最后還原制得，可以提高金屬組分的分散度和熱穩(wěn)定性，還可以使催化劑有合適的孔結(jié)構(gòu)、形狀和機(jī)械強(qiáng)度。最常用的貴金屬種類主要包括Pd、Pt、Ru、Rh，而載體則主要包括活性炭、固體酸和固體堿。

炭載體具有很大的比表面積，能有效提高貴金屬組分的分散度，在木質(zhì)素氫解上的應(yīng)用很廣。Pd/C催化劑能實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效定向氫解，得到了3% 4-乙基苯酚收率，這一收率水平和石油基4-乙基苯酚收率相當(dāng)[41]。比利時(shí)魯汶大學(xué)的Sels團(tuán)隊(duì)[42]研究了樺木木質(zhì)素在Ru/C催化下的氫解效果，在催化劑的作用下，木質(zhì)素中的醚鍵容易氫解斷裂，生成酚類化合物，產(chǎn)物中含有的不飽和鍵還會(huì)與H2進(jìn)行加氫反應(yīng)而飽和，增加產(chǎn)物的穩(wěn)定性，防止重聚反應(yīng)的發(fā)生。他們還比較了Ru/C和Pd/C下的木質(zhì)素氫解產(chǎn)物分布的不同，發(fā)現(xiàn)Ru/C催化下以愈創(chuàng)木酚類產(chǎn)物為主，而Pd/C催化下則主要生成紫丁香酚類產(chǎn)物[43]。另外，對比研究發(fā)現(xiàn)，Pd/C、Rh/C、Ru/C、Pt/C等炭載體催化劑比其他載體催化劑的木質(zhì)素氫解效果更好[44-45]。

貴金屬炭載體催化劑雖然具有很大的比表面積和很高的金屬分散度，但是缺少酸堿活性位點(diǎn)對氫解反應(yīng)的促進(jìn)作用。而由貴金屬炭載體催化劑與酸堿催化劑組成的雙功能協(xié)同作用催化劑則可以克服這個(gè)缺點(diǎn)，對木質(zhì)素有更好的催化氫解效果。Pd/C和路易斯酸ZnCl2之間的協(xié)同催化作用有效促進(jìn)了木質(zhì)素模型化合物的催化氫解。研究發(fā)現(xiàn)，在溫和條件下，催化體系的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均在80%以上[46]。此催化體系應(yīng)用到真實(shí)木質(zhì)素的氫解上，同樣能實(shí)現(xiàn)高效解聚（圖2），單酚類化合物收率高達(dá)54%[47]。研究還發(fā)現(xiàn)，Pd/C和路易斯酸CrCl3同樣具有協(xié)同催化作用，對堿木質(zhì)素氫解有很好的催化效果。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，可得到85.6%的木質(zhì)素液化率和35.4%的單酚類化合物收率。Pd/C催化劑還具有優(yōu)越的循環(huán)使用性能，重復(fù)使用3次，催化效果也只出現(xiàn)稍微下降。紅外線光譜分析和掃描電鏡分析結(jié)果顯示催化劑表面有少量積炭生成[48]。另外，該催化劑對脫堿木質(zhì)素、有機(jī)溶木質(zhì)素、磺酸鈉木質(zhì)素等的氫解均有很好的催化效果[49]。北京大學(xué)寇元教授課題組[50]利用Pd/C和固體酸HZSM-5的協(xié)同催化作用，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素模型化合物的高效氫解，得到單酚類產(chǎn)物，再經(jīng)過進(jìn)一步加氫脫氧反應(yīng)，最后制得環(huán)烷烴，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性最高可達(dá)100%。他們還發(fā)現(xiàn)，Pt/C和磷酸之間的協(xié)同催化作用能有效實(shí)現(xiàn)樺木木質(zhì)素的氫解，最高可得到46.4%的單酚類化合物收率和12.0%的二聚體化合物收率[51]。另一方面，金屬催化劑與堿催化劑也存在協(xié)同作用，有機(jī)溶木質(zhì)素在Ru/C與NaOH的協(xié)同催化下，轉(zhuǎn)化率高達(dá)92.5%，可以得到12.7%的單酚類化合物和6.1%的脂肪醇類化合物[52]。

直接在固體酸和固體堿載體上負(fù)載貴金屬也是一種不錯(cuò)的選擇，能夠有效利用載體的酸堿活性位，對木質(zhì)素中醚鍵的氫解斷裂起到促進(jìn)作用。強(qiáng)酸性的Pt/Al2O3負(fù)載型催化劑對多種木質(zhì)素均有催化氫解效果，研究發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸性催化劑對β-O-4鍵的斷裂有很好的促進(jìn)作用，但同時(shí)木質(zhì)素的重聚反應(yīng)也會(huì)加劇[53]。Ru/ZrO2催化劑能有效氫解斷裂木質(zhì)素模型化合物中的β-O-4等醚鍵，而且，氫氣壓力對產(chǎn)物分布影響很大，在低氫壓條件下，氫解產(chǎn)物可保留苯環(huán)的完整性，得到高收率的芳香族碳?xì)浠衔铮@為生物航油利用提供了新思路[54]。

1.4.2 過渡金屬催化氫解 貴金屬催化劑雖然具有不錯(cuò)的催化氫解效果，但是成本太高，而過渡金屬則廉價(jià)很多，而且同樣具備良好的催化氫解性能。最常用的過渡金屬主要有Ni，Cu和Fe。

Ni/C催化劑在系列醇溶液中200℃條件下能夠?qū)崿F(xiàn)木質(zhì)素的定向高效氫解，丙烷基愈創(chuàng)木酚與丙烷基紫丁香酚的選擇性高達(dá)90%以上。研究發(fā)現(xiàn)溶劑對木質(zhì)素的溶解性與氫解效果有很大關(guān)系，溶解性差的水和烷烴溶劑氫解效果較差，而溶解性好的醇類溶劑氫解效果普遍較好，尤其以乙二醇效果最突出[55]。另外醇類溶劑還能作為供氫試劑，為木質(zhì)素氫解提供氫源[56]。具有弱酸性的Ni/SBA-15催化劑對有機(jī)溶木質(zhì)素的氫解有很好的催化效果。相比于單純的SBA-15分子篩，負(fù)載型催化劑能實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效轉(zhuǎn)化，得到更高的生物油收率。其中，負(fù)載10% Ni的催化劑效果最好，在30 min反應(yīng)時(shí)間后即可得到30%的生物油產(chǎn)率[57]。另外，在堿性MgO載體上負(fù)載Ni，用于催化木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的氫解和加氫反應(yīng)，也有不錯(cuò)的效果；研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后產(chǎn)物的分子量顯著下降，β-O-4等醚鍵實(shí)現(xiàn)了有效氫解斷裂，同時(shí)加氫反應(yīng)穩(wěn)定了解聚產(chǎn)物，抑制了重聚反應(yīng)的發(fā)生[58]。

Cu催化劑則主要是以Cu摻雜的形式制備多金屬氧化物（Cu-PMO）催化劑，這種催化劑有效結(jié)合了Cu和堿性位點(diǎn)的催化能力，促進(jìn)了木質(zhì)素的氫解效率。美國加利福尼亞大學(xué)的Ford教授研究小組[59-62]采用Cu-PMO為催化劑，結(jié)合甲醇原位產(chǎn)氫的特性，對木質(zhì)素模型化合物的催化氫解過程進(jìn)行了詳細(xì)的研究，推出了反應(yīng)機(jī)理途徑，然后以有機(jī)溶木質(zhì)素為原料實(shí)現(xiàn)原位氫解，得到了100%的轉(zhuǎn)化率和50%兒茶酚類產(chǎn)物收率，最后還進(jìn)行了產(chǎn)物的精制提純。這為木質(zhì)素高效利用制備液體燃料和高價(jià)值化學(xué)品提供了一條新的途徑。荷蘭埃因霍芬理工大學(xué)Hensen教授研究團(tuán)隊(duì)[63]則系統(tǒng)研究了固體堿催化劑CuMgAlO在不同反應(yīng)條件下對木質(zhì)素的催化氫解反應(yīng)規(guī)律（如表1），研究發(fā)現(xiàn)溶劑對反應(yīng)結(jié)果影響很大，超臨界乙醇作為溶劑比超臨界甲醇效果好很多，這是因?yàn)槌R界乙醇在固體堿催化劑的作用下，與解聚產(chǎn)物的酚羥基進(jìn)行了烷基化反應(yīng)，穩(wěn)定了解聚產(chǎn)物，抑制了重聚反應(yīng)的發(fā)生[64]。研究還發(fā)現(xiàn)CuMgAlO催化劑在380℃下催化木質(zhì)素氫解反應(yīng)8 h，即可得到60%（質(zhì)量）單酚收率。催化劑中Ni的加入能顯著增加焦炭的生成，降低單酚收率，而催化劑中合適的Al2O3比例可以有效提高單酚收率[65]。另外，溫度的增加能有效促進(jìn)木質(zhì)素氫解，但同時(shí)也加劇了重聚反應(yīng)的發(fā)生和焦炭的生成，反應(yīng)時(shí)間太長也會(huì)使重聚反應(yīng)增多。值得一提的是，CuMgAlO催化劑不僅對Soda木質(zhì)素（堿木質(zhì)素）氫解有很好的效果，能得到60%（質(zhì)量）的單酚收率，而且對Alcell木質(zhì)素（溶劑型木質(zhì)素）和Kraft木質(zhì)素（磺酸鹽木質(zhì)素）也有很好的反應(yīng)效果，分別得到62%（質(zhì)量）和86%（質(zhì)量）的單酚收率，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。

表1 不同反應(yīng)條件對木質(zhì)素催化氫解的影響[63-65]

① Cu(Pt/Ni)MgAlOcatalysts all prepared by coprecipitation, loaded with 20%(mass) Cu(Pt/Ni)；CuMgAlO(),=(Cu+Mg)/Al, mole.

Fe催化劑在高溫下也能表現(xiàn)出加氫和氫解活性。研究發(fā)現(xiàn)FeS催化劑對木質(zhì)素的醚鍵斷裂效果明顯，丙三醇作為供氫溶劑，能為木質(zhì)素氫解提供氫源，在常壓下加熱到270℃時(shí)，即可獲得較高的酚類化學(xué)品收率。另外FeS作為固體催化劑，不溶于反應(yīng)溶劑，有利于催化劑的回收利用[66]。

1.4.3 雙金屬催化氫解 近年來，研究還發(fā)現(xiàn)某些特定的雙金屬催化劑具有協(xié)同催化作用，在木質(zhì)素催化氫解上表現(xiàn)優(yōu)越。例如NiAu催化劑，在170℃下催化木質(zhì)素氫解可得到14%以上的單酚收率，比使用單一金屬催化劑效果好很多[67]。NiRu催化劑也存在協(xié)同催化效果，85%Ni和15%Ru組合的催化劑效果最好，在低溫130℃條件下就可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效轉(zhuǎn)化[68]。

綜合來看，木質(zhì)素催化氫解過程中使用多種功能的催化劑，如金屬與酸催化劑協(xié)同、金屬與堿催化劑協(xié)同、金屬與金屬催化劑協(xié)同等，往往比只用一種催化劑的效果更好，這是與木質(zhì)素復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特性相關(guān)的。一般而言，某一種催化劑一般只對某一類型的反應(yīng)有明顯的催化作用，而木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，包含各種不同類型的連接方式和官能團(tuán)，需要多種催化劑協(xié)同作用，才能得到高效解聚。然而，其中詳細(xì)的催化機(jī)理途徑還有待進(jìn)一步的研究。

2 結(jié)語與展望

綜上所述，通過對催化反應(yīng)體系的合理選擇，木質(zhì)素有望成為高效生產(chǎn)單酚類高附加值精細(xì)化學(xué)品和芳香烴烷烴類高品位生物燃料的原料，替代不可再生的化石資源。然而要實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素催化解聚的工業(yè)化利用，還有許多需要完善的地方。

（1）木質(zhì)素自身結(jié)構(gòu)以及在催化解聚過程中的結(jié)構(gòu)變化需要更深入的認(rèn)識(shí)。雖然近年來科學(xué)家們采用多維NMR和高分辨率質(zhì)譜等新技術(shù)較細(xì)致地研究了木質(zhì)素的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特性，但是科學(xué)界仍未形成統(tǒng)一和完善的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)理論體系。對于木質(zhì)素高分子的空間結(jié)構(gòu)，只能近似推導(dǎo)出假設(shè)模型。而隨著木質(zhì)素的來源、預(yù)處理分離方法和分析檢測手段的不同，推出的結(jié)構(gòu)模型也不盡相同，這給木質(zhì)素催化解聚過程中機(jī)理的探究增加了難度。

（2）模型化合物體系的探究與真實(shí)木質(zhì)素的應(yīng)用相銜接。當(dāng)前許多的研究多以含β-O-4鍵的木質(zhì)素模型化合物為出發(fā)點(diǎn)，研究結(jié)果與真實(shí)體系存在一定的差距。例如，含有β-O-4、α-O-4、4-O-5等醚鍵的二聚體模型化合物，可以在醇或者水溶劑中通過金屬的催化氫解作用有效實(shí)現(xiàn)C—O鍵的斷裂，但運(yùn)用相同或相似的催化體系解聚真實(shí)木質(zhì)素時(shí)，卻發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的解聚效率非常低。這是因?yàn)槟举|(zhì)素分子內(nèi)部雖然以β-O-4等醚鍵的連接方式居多，但仍存在其他多種相互交錯(cuò)的復(fù)雜的化學(xué)鍵合方式，模型化合物雖然具有一定的代表性，但難以全面客觀地反映真實(shí)原料的轉(zhuǎn)化過程，更無法考察各種連接鍵、官能團(tuán)之間的相互影響。因此，做好模型化合物體系和真實(shí)木質(zhì)素體系的銜接工作尤為重要。

（3）針對木質(zhì)素特殊的結(jié)構(gòu)特性，深入探索高效的催化解聚體系。木質(zhì)素分子內(nèi)部致密的網(wǎng)狀芳環(huán)結(jié)構(gòu)、復(fù)雜的化學(xué)鍵合方式以及氫鍵的作用，使得當(dāng)前大多數(shù)木質(zhì)素解聚體系存在溫度高、反應(yīng)條件苛刻、時(shí)間長、傳熱傳質(zhì)不暢、催化劑與木質(zhì)素接觸面小等問題，最終導(dǎo)致木質(zhì)素解聚效率低、產(chǎn)物收率低、易結(jié)焦等不足。因此，開發(fā)溫和、高效、具有普適性的催化體系仍是木質(zhì)素解聚利用研究的重點(diǎn)。

（4）木質(zhì)素催化解聚過程中的傳熱、傳質(zhì)規(guī)律需要進(jìn)一步探究。目前木質(zhì)素的催化解聚研究，主要集中在工藝條件摸索和催化劑體系的篩選上，而鮮有涉及氣、液、固多相復(fù)雜流動(dòng)、混合等傳質(zhì)、熱量傳遞和質(zhì)能傳遞-轉(zhuǎn)化的協(xié)同促進(jìn)作用等過程的報(bào)道。通過對過程強(qiáng)化的控制，可以促進(jìn)木質(zhì)素定向轉(zhuǎn)化，大幅度提高轉(zhuǎn)化效率和降低能耗，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高效高值化利用，因此，對于過程強(qiáng)化的作用機(jī)制還需要深入挖掘。

（5）木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的處理與利用。對木質(zhì)素催化解聚產(chǎn)物進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)高價(jià)值化學(xué)品的利用，是木質(zhì)素綜合利用的重要途徑。然而，木質(zhì)素降解產(chǎn)物成分復(fù)雜，性質(zhì)差異較大，分子量分布參差不齊，很難找到經(jīng)濟(jì)合理的分離方法。通過分級萃取和中壓制備色譜分離等方法雖然可以獲取純度較高的目標(biāo)產(chǎn)物，但是操作復(fù)雜、成本高、效率低。因此，對于木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的簡單高效利用途徑，仍有待進(jìn)一步探索。

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Progress in catalytic depolymerization of lignin

SHU Riyang1,2,3, XU Ying1,2, ZHANG Qi1,2, MA Longlong1,2, WANG Tiejun1,2

(1Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, Guangdong, China;3University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100871, China)

Lignin is a cheap and renewable resource with rich aromatic units. It can be efficiently transformed into highly value-added fine chemicals such as phenolic monomers and other high-grade biofuels such as arenes and alkanes through catalytic depolymerization methods, which has long been regarded as an important constituent part of biomass resources comprehensive utilization approaches. This process is able to replace the chemicals production from the fossil fuel partly. Among the lignin depolymerization methods, the catalytic hydrogenolysis process can directly convert lignin into liquid fuel with low oxygen contents, and these biofuels show a great potential in the replacement of traditional energy sources. This paper focuses on the catalytic lignin depolymerization methods. The recent progress at home and abroad is reviewed based on the catalysts, solvents, catalysis mechanism and catalyst recyclability. Wherein, the catalytic hydrogenolysis method is emphatically introduced in detail. Furthermore, the current technique challenges during the lignin catalytic depolymerization process are summarized. Many future technologic explorations and suggestions for the efficient application of lignin are proposed.

biomass; lignin; catalysis; degradation; biofuel

2016-06-29.

Prof. ZHANG Qi, zhangqi@ms.giec.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160885

TK 6

A

0438—1157（2016）11—4523—10

舒日洋（1990—），男，博士研究生。

國家科技支撐項(xiàng)目（2014BAD02B01）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51476178）。

2016-06-29收到初稿，2016-08-23收到修改稿。

聯(lián)系人：張琦。

supported by the National Key Technology R&D Program (2014BAD02B01) and the National Natural Science Foundation of China (51476178).