硒化鎘量子點(diǎn)的合成及其對痕量鉛離子的檢測研究

張 輝, 吳李花, 鄧 超, 陳 怡, 林春綿

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硒化鎘量子點(diǎn)的合成及其對痕量鉛離子的檢測研究

張 輝1, 吳李花2, 鄧 超1, 陳 怡1, 林春綿2

(1. 浙江省計量科學(xué)研究院, 浙江杭州 310018; 2. 浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 浙江杭州 310014)

研究制備了-半胱氨酸(-cys)修飾的硒化鎘(CdSe)量子點(diǎn)，并以該量子點(diǎn)為熒光探針檢測水中痕量Pb2+?？疾炝肆孔狱c(diǎn)濃度(5.2×10-3~5.2×10-5mol×L-1)、反應(yīng)時間(0~75 min)、pH(7.3~9)和干擾離子(Na+、K+、Ca2+等)等因素對Pb2+測定的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)量子點(diǎn)的濃度為5.2×10-4mol×L-1，pH值為8.0，反應(yīng)時間為30 min時，檢測效果最優(yōu)，此條件下Pb2+的檢測線性區(qū)間為0.05~10 mg×L-1，檢出限為0.02 mg×L-1。

硒化鎘；量子點(diǎn)；熒光探針；鉛離子

1 前 言

鉛是一種常見的有毒重金屬污染物，主要來源于礦山開采、金屬冶煉、燃煤、制造和使用鉛制品的工礦企業(yè)以及汽車尾氣排放等。其在人體內(nèi)半衰期長，即使長期接觸低濃度的鉛也會導(dǎo)致多種器官和系統(tǒng)受損。人體內(nèi)鉛的主要來源之一就是各種可接觸的水，因此檢測水中痕量鉛離子對保護(hù)人體健康和治理環(huán)境污染有重要意義[1]。常用的痕量鉛離子檢測方法有原子吸收光譜法[2,3]、原子熒光光譜法[4,5]、分光光度法[6,7]、電化學(xué)分析法[8]等。這些傳統(tǒng)的分析技術(shù)目前得到了廣泛應(yīng)用，但仍存在一些不足，例如儀器設(shè)備昂貴、檢測過程較為繁瑣，樣品預(yù)處理復(fù)雜，操作要求高等缺點(diǎn)，因此簡單、快速、高效、成本低廉的痕量鉛離子檢測方法是當(dāng)今社會的研究熱點(diǎn)。

量子點(diǎn)(Quantum dots，QDs)作為一種新型熒光探針，具有光學(xué)性能優(yōu)良[9]，抗漂白能力強(qiáng)[10]，光穩(wěn)定性好[11]等優(yōu)點(diǎn)，可用來檢測環(huán)境中的重金屬離子[12]。2002年，Chen等[13]報道了經(jīng)不同修飾劑修飾的CdS QDs可選擇性測定Zn2+及Cu2+。Cai等[14]在水相中合成了巰基丁二酸穩(wěn)定的CdTe QDs，該量子點(diǎn)能檢測到水樣中痕量級的Ag+，且具有較高的精確度，檢出限為54 nmol×L-1。Zheng等[15]用-半胱氨酸修飾的CdSe量子點(diǎn)對Hg2+離子進(jìn)行了檢測。Bu等[16]通過仿生方式用變性牛血清白蛋白(dBSA)包覆CdSe量子點(diǎn)，利用Cu2+對其高靈敏度、高選擇性的熒光猝滅作用建立了檢測Cu2+的方法，并討論了熒光猝滅機(jī)理。Ali等[17]合成了谷胱甘肽穩(wěn)定的CdTe和CdZnSe量子點(diǎn)，以此為探針定量檢測Pb2+，檢出限為20 nmol×L-1。目前國內(nèi)關(guān)于水相合成-半胱氨酸修飾(L-cys)的CdSe量子點(diǎn)對水質(zhì)痕量Pb2+的檢測研究報道較少，本實驗基于Pb2+對CdSe量子點(diǎn)熒光有規(guī)律的猝滅作用，建立了-cys修飾的CdSe量子點(diǎn)定量檢測水溶液中痕量Pb2+的分析方法。

2 實 驗

2.1 主要試劑與儀器

試劑：硒粉(Se，純度為99.9%)，硼氫化鈉(NaBH4，純度為98%)，-半胱氨酸(-cys，純度為99%)，氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，純度為99.0%)，三羥甲基氨基甲烷(tris，純度≥ 99.9%)，硝酸鉛(Pb(NO3)2，純度99%)及其他無機(jī)鹽均為分析純或以上，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；實驗用水均為超純水。

儀器：Fluoromax-4熒光光譜儀(Horiba Jobin Yvon公司)，UV2600紫外-可見分光光度儀(日本島津公司)，Vertex70傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker公司)，300kV高分辨透射電子顯微鏡(荷蘭 Philips-FEI 公司)，AL204電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，Milli-Qintegral5純水機(jī)系統(tǒng)。

2.2 CdSe量子點(diǎn)的制備

(1) NaHSe前驅(qū)體的制備。三頸圓底燒瓶中加入60 mL的超純水，攪拌下通N2除氧30 min，然后保持通N2狀態(tài)，依次加入0.0198 g(0.25 mmol)的Se粉，0.0189 g(0.5 mmol)的NaBH4，在35~40℃條件下反應(yīng)至黑色Se粉反應(yīng)完全，反應(yīng)溶液由渾濁變澄清，制得NaHSe前驅(qū)體，持續(xù)保持?jǐn)嚢韬屯∟2，冷卻至室溫。

(2) Cd前驅(qū)體的制備。三頸圓底燒瓶中加入60 mL的超純水，攪拌并通N2曝氣30 min，然后保持通N2狀態(tài)，加入氯化鎘0.1428 g(0.625 mmol)、-半胱氨酸0.1136 g(0.94 mmol)，充分?jǐn)嚢韬笥肗aOH調(diào)節(jié)溶液pH制得Cd前驅(qū)體。

(3) CdSe量子點(diǎn)的制備。在通N2的保護(hù)狀態(tài)下，將制備的NaHSe前驅(qū)體迅速倒入Cd前驅(qū)體中，室溫下攪拌反應(yīng)20 min，然后在50℃水浴鍋中加熱回流1 h，制得淡黃色透明溶液，此即為-半胱氨酸修飾的CdSe量子點(diǎn)溶液。

2.3 用熒光猝滅法檢測水中痕量Pb2+

將上述制備的CdSe量子點(diǎn)用tris緩沖溶液配制成一定濃度的水溶液，再分別配置一系列不同濃度的鉛離子溶液，分別取2 mL量子點(diǎn)水溶液和2 mL不同濃度的鉛離子溶液于10 mL比色管中，混合均勻，最終量子點(diǎn)的濃度為5.2×10-4mol×L-1，鉛離子濃度在0.01~10 mg×L-1，混合溶液靜置反應(yīng)30 min后測定熒光光譜，激發(fā)光425 nm，狹縫寬2 nm，掃描范圍450~750 nm，在最強(qiáng)峰560 nm處記錄發(fā)射峰強(qiáng)度，在相同條件下測定空白值0。

3 結(jié)果與討論

3.1 CdSe量子點(diǎn)的表征

3.1.1-半胱氨酸修飾CdSe量子點(diǎn)透射電鏡(TEM)分析

量子點(diǎn)的粒徑一般在10 nm以下，通常制備的量子點(diǎn)采用透射電子顯微鏡表征形貌。圖1是所制備的水相CdSe 量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡照片。由圖1a可知，CdSe 量子點(diǎn)平均尺寸約為2 nm，平面形狀近似圓形，分散性較好，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。圖1b也表明 CdSe量子點(diǎn)晶格清晰，結(jié)晶性能良好。

圖1 L-cys-CdSe QDs 的透射電鏡圖(a)和高分辨透射電鏡圖(b)

3.1.2-半胱氨酸修飾CdSe量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)

圖2是在上述條件下合成的-cys修飾的CdSe量子點(diǎn)的UV-Vis吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，從圖上可看出，水相條件下合成的CdSe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長在450~750 nm，制備的CdSe量子點(diǎn)UV-Vis吸收峰在395~430 nm，最大吸收峰在417 nm，與熒光最大發(fā)射峰(560 nm)相隔大于100 nm，表現(xiàn)出較大的stokes位移。CdSe量子點(diǎn)的吸收邊位于430 nm，根據(jù)公式(eV) = hc/(為禁帶寬度，h為普朗克常數(shù)6.626×10-34J·s，c為光速3×10-8m×s-1，為吸收峰波長)可算出相應(yīng)的禁帶寬度為2.88 eV，與CdSe體相材料的吸收邊729 nm (1.74 eV)相比[18]，吸收峰發(fā)生明顯的藍(lán)移，可見隨著粒徑的減小，量子點(diǎn)表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)。

圖2 L-cys 修飾CdSe 量子點(diǎn)的UV-Vis 吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

3.1.3-半胱氨酸修飾CdSe量子點(diǎn)的紅外光譜

圖3(a)和圖3(b)分別是-cys晶體和-cys修飾的CdSe量子點(diǎn)紅外譜圖。由圖3(a)可知，在2500~3000 cm-1有寬的吸收峰(γOH，-COOH)，在1600 cm-1有強(qiáng)的吸收峰(γC=O)，1298~1390 cm-1有較強(qiáng)吸收(γC-O)，940 cm-1有較弱吸收(δOH)，這些表明-COOH的存在，3421 cm-1和3184 cm-1處分別有吸收，表明存在-NH2，2550~2650 cm-1處的峰表示-SH存在。圖3(b)與圖3(a)對比，3323 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可說明CdSe量子點(diǎn)表面有-NH2，在2500~3000 cm-1附近，羧基(-COOH)中O-H基團(tuán)的特征吸收峰消失，-C=O基團(tuán)的吸收峰從1600 cm-1藍(lán)移到1590 cm-1，同時2550~2650 cm-1處表示-SH的特征峰也消失，C-S基團(tuán)從1062 cm-1藍(lán)移到1045 cm-1，-COO- 也從1421 cm-1藍(lán)移到1402 cm-1，這些變化說明-cys成功地修飾到了CdSe量子點(diǎn)上，巰基和羧基與Cd2+形成共價鍵，從而使其包裹在量子點(diǎn)表面。無毒的-半胱氨酸對CdSe量子點(diǎn)的修飾，可以增加CdSe量子點(diǎn)的親水性，使CdSe量子點(diǎn)更穩(wěn)定地分散在水溶液中，保證其可以用來檢測水質(zhì)中鉛離子。

圖3 紅外譜圖

(a)-cysteine (b)-cys- CdSe QDs

3.2 反應(yīng)參數(shù)對-半胱氨酸修飾的量子點(diǎn)熒光性能的影響

3.2.1 反應(yīng)時間對熒光性能的影響

在反應(yīng)時間為0，30，60，90，150 min時分別取樣，其它實驗條件如2.2節(jié)所述，以450 nm為激發(fā)波長，測得熒光譜圖見圖4。隨著反應(yīng)時間延長，-半胱氨酸修飾的量子點(diǎn)的熒光性能發(fā)生改變。CdSe量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度隨著加熱反應(yīng)時間的延長先增大后減小，在60 min中時達(dá)到最大。根據(jù)量子尺寸效應(yīng)，隨著納米粒子粒徑增大，熒光峰的位置會發(fā)生紅移[19]。由圖4插圖可知，CdSe量子點(diǎn)最強(qiáng)熒光發(fā)射峰位隨著反應(yīng)時間的增加逐漸紅移，從570 nm紅移到605 nm，表明CdSe納米晶的尺寸分布逐漸變大。可能是反應(yīng)剛開始的時候，體系中存在大量Se2-和Cd-L-cys 配合物，量子點(diǎn)生長速度快，但此時顆粒粒徑還較小，表面缺陷會比較多，因而熒光強(qiáng)度不高。隨著反應(yīng)進(jìn)行，Se2-和Cd--cys配合物的濃度不斷降低，量子點(diǎn)生長速度變慢，熒光量子產(chǎn)率逐漸上升，熒光增強(qiáng)[20]。

圖4 不同反應(yīng)時間下L-半胱氨酸修飾的CdSe 量子點(diǎn)的熒光光譜圖；內(nèi)插圖為不同反應(yīng)時間下合成的量子點(diǎn)的最強(qiáng)熒光發(fā)射波長及對應(yīng)的熒光強(qiáng)度

3.2.2 回流溫度對熒光性能的影響

考察體系回流溫度為35，50，65，80和95℃時，體系的熒光強(qiáng)度變化，其他實驗條件如2.2所述。從圖5可以看出回流溫度對熒光強(qiáng)度的影響很顯著，50℃時，-cys-CdSe 量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度最大，且發(fā)射波長發(fā)生紅移。熒光峰紅移表明顆粒生長速度更快，且通過增加溫度可獲得尺寸更大的量子點(diǎn)，這可由量子點(diǎn)粒子形成動力學(xué)來解釋，當(dāng)配體分子解離時，量子點(diǎn)表面暴露部分可繼續(xù)與溶液中的Cd或Se前驅(qū)體反應(yīng)從而繼續(xù)生長，較高溫度下配位和解離的速度變快，這也導(dǎo)致生長速度變快，從而形成更大粒徑的量子點(diǎn)粒子[21]。當(dāng)溫度高于50℃ 時，熒光峰強(qiáng)度反而下降，這可能是此時量子點(diǎn)表面配體解離速度大于粒子生長速度，導(dǎo)致量子點(diǎn)表面缺陷變大，因而熒光強(qiáng)度變?nèi)?。因此，為了得到預(yù)期粒徑的量子點(diǎn)，必須控制反應(yīng)溫度。

圖5 不同回流溫度下L-半胱氨酸修飾的CdSe 量子點(diǎn)的熒光發(fā)光譜圖；內(nèi)插圖為不同回流溫度下合成的量子點(diǎn)的最強(qiáng)熒光發(fā)射波長及其對應(yīng)的熒光強(qiáng)度

3.3 Pb2+對CdSe量子點(diǎn)猝滅條件優(yōu)化

3.3.1-半胱氨酸修飾的CdSe量子點(diǎn)濃度的選擇

量子點(diǎn)濃度直接影響Pb2+的檢測效果，量子點(diǎn)濃度過大時，檢測的靈敏度低，檢測線性范圍寬，而當(dāng)量子點(diǎn)濃度過低時，檢測靈敏度高，但是檢測的線性范圍窄，因此要選擇合適的量子點(diǎn)濃度。為得到最佳的檢測靈敏度和線性范圍，本實驗選擇的CdSe量子點(diǎn)濃度為5.2×10-4mol×L-1(以Cd2+計)。

3.3.2 pH值的選擇

當(dāng)溶液呈酸性時，-cys的巰基和羧基質(zhì)子化，不能穩(wěn)定地包裹在CdSe量子點(diǎn)表面，降低了量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，因此體系pH的考查范圍選在堿性區(qū)間。選用量子點(diǎn)濃度為5.2×10-4mol×L-1，鉛離子濃度為0.4 mg×L-1，用三羥甲基氨基甲烷(tris)-鹽酸緩沖溶液調(diào)節(jié)量子點(diǎn)溶液pH，考查pH分別為7.3、8、8.5、9時鉛離子對量子點(diǎn)溶液熒光猝滅程度的影響，從圖6可以看出，隨著pH增大，體系熒光猝滅程度先增大后減小，當(dāng)pH為8時，體系熒光猝滅程度最大。這是因為，在一定的堿性條件下，-cys的巰基與CdSe量子點(diǎn)的配位作用明顯，-cys分子帶負(fù)電[22]，在靜電引力的作用下，鉛離子更易吸附擴(kuò)散到量子點(diǎn)表面，引起熒光猝滅；而當(dāng)pH更高時，則會形成氫氧化物，反而影響鉛離子對量子點(diǎn)的猝滅作用。

圖6 pH對熒光猝滅程度的影響

圖7 反應(yīng)時間對體系熒光強(qiáng)度變化的影響

3.3.3 反應(yīng)時間的影響

圖7是-cys修飾的CdSe量子點(diǎn)與Pb2+反應(yīng)過程中熒光猝滅強(qiáng)度隨時間變化的趨勢圖。固定量子點(diǎn)濃度為1.04×10-4mol×L-1，pH = 8，鉛離子濃度為0.64 mg×L-1，進(jìn)行時間選擇性實驗。從圖7可看出，反應(yīng)剛開始時，體系的熒光猝滅顯著增強(qiáng)，從30 min時開始趨于穩(wěn)定，到40 min時熒光猝滅值基本穩(wěn)定，反應(yīng)達(dá)到平衡。如果在反應(yīng)還沒有達(dá)到平衡就進(jìn)行測量，對目標(biāo)Pb2+的檢測可能不準(zhǔn)確，為了準(zhǔn)確快速地測量Pb2+的濃度，實驗選擇30 min作為檢測的時間點(diǎn)。

表1 共存離子對熒光強(qiáng)度的影響

3.4 共存離子對CdSe量子點(diǎn)熒光猝滅的影響

在Pb2+濃度為1 mg×L-1的基礎(chǔ)上，以tris緩沖溶液為體系，研究了常見干擾離子對體系熒光猝滅程度的影響，所測數(shù)據(jù)列于表1。由表可知，520倍的Na+和K+，250倍的NH4+，200倍的Mg2+，80倍的Ca2+，40倍的Ba2+，1倍的Zn2+對Pb2+的測定不干擾，5倍的Cu2+、Fe3+和Mn2+對體系都有較強(qiáng)的猝滅作用，對Pb2+的測定有干擾，針對起干擾作用的離子可添加相應(yīng)的掩蔽劑來掩蔽其干擾性，這有待后續(xù)研究。

圖8 Pb2+ 濃度與量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度猝滅率(F0/F)間的線性關(guān)系

3.5 Pb2+濃度與量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度猝滅率(0/)間的線性關(guān)系

不同濃度的Pb2+可以按規(guī)律不同程度地猝滅-半胱氨酸修飾的CdSe量子點(diǎn)溶液的熒光。按上述優(yōu)化的實驗條件：量子點(diǎn)的濃度為5.2×10-4mol×L-1，pH為8的tris緩沖溶液，反應(yīng)30 min，測得熒光強(qiáng)度猝滅率(0/)在Pb2+濃度為0.05~10 mg×L-1的線性如圖8所示，(0和分別表示添加和不添加Pb2+時CdSe量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度，為Pb2+的濃度)。從圖8可以看出R2= 0.9981，表明(0/)和Pb2+濃度具有較好的線性關(guān)系。說明用量子點(diǎn)的熒光猝滅來檢測Pb2+濃度是可行的。經(jīng)計算本方法的檢出限(3δ/k，即以空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率[23])為0.02 mg×L-1，重復(fù)檢測0.8 mg×L-1Pb2+的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.169% (= 11)。

4 結(jié) 論

本研究在水相條件下利用廉價綠色化學(xué)試劑合成了-cys修飾的CdSe量子點(diǎn)，根據(jù)Pb2+對其熒光的猝滅作用來測定水質(zhì)中的痕量Pb2+。在最優(yōu)條件下，量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度猝滅率(0/)與Pb2+濃度間存在較好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9981，測得Pb2+的線性檢測區(qū)間為0.05～10 mg×L-1，檢出限為0.02 mg×L-1。研究表明以-cys修飾的CdSe量子點(diǎn)為熒光探針檢測痕量的Pb2+具有寬的線性區(qū)間和高的靈敏度。

參考文獻(xiàn)：

[1] JIANG He-mei (蔣和梅), YANG Dong-jing (楊東靜), LI Nan (李楠),. Determination of lead (II) in water by FIA of Pb(II)-XO-CTMAB (Pb-XO-CTMAB流動注射法分析水樣中的痕量鉛) [J]. Leather Science and Engineering (皮革科學(xué)與工程), 2013, 23(4): 66-70.

[2] CHEN Jian (陳堅), LIAO Jian-bo (廖建波), WEI Chao-hai (韋朝海). Analysis of chemical speciation and total amount of heavy metals in sediment by microwave digestion combined graphite furnace atomic absorption spectrometry (微波消解-石墨爐原子吸收法測定沉積物中重金屬的全量及形態(tài)) [J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory (分析試驗室), 2014, 33(7): 803-807.

[3] Liu Z Y, Huang S D. Determination of lead in sea-water with a graphite furnace atomic absorption spectrometer and an improved automatic on-line pre-concentration system [J]. Spectrochimica Acta Part B, 1995, 50(2): 197-203.

[4] Chen Y, Li M T, Fu L L,. Simultaneous determination of trace cadmium and lead in single human hair by tungsten electrothermal vaporization-flame atomic fluorescence spectrometry [J].Microchemical Journal, 2014, 114: 182-186.

[5] SHI Min-shan (史岷山), FU Ji-hong (符繼紅), GAO Jin (高晶). Determination of Pb, As and Hg in lavandula angustifolia mill. of Xinjiang by atomic fluorescence spectrometry (原子熒光光譜法測定新疆薰衣草中的鉛、砷和汞) [J]. Journal of Analytical Science (分析科學(xué)學(xué)報), 2014, 30(2): 247-50.

[6] LIU Qing-ye (劉慶業(yè)), FAN Yan-yan (范燕燕), LING Shao-ming (凌紹明),. Spectrophotometric detection of lead (II) using aptamer modified nanogold particles (適體修飾金納米粒子光度法檢測鉛(II)) [J]. Metallurgical Analysis (冶金分析), 2010, 4: 58-61.

[7] The Second Editorial Office of Standards Press of China (中國標(biāo)準(zhǔn)出版社第二編輯室). China standards compilation of environmental protection dealing with techniques to analyze the waste gas, the waste water, the waste residue: CJ/T69-1999. Municipal sewage-determination of lead-spectrophotometric method with dithizone [S] (中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)匯編廢氣廢水廢渣分析方法: CJ/T69-1999城市污水鉛的測定雙硫腙分光光度法[S] ). Beijing Branch of Standards Press of China (北京中國標(biāo)準(zhǔn)出版社). 2001: 465-478.

[8] Huang M R, Gu L G, Shi Y F,. Development of potentiometric lead ion sensors based on ionophores bearing oxygen/sulfur- containing functional groups [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2012, 40(1): 50-58.

[9] Jaiswal J K, Mattoussi H, Mauro J M,. Long-term multiple color imaging of live cells using quantum dot bioconjugates [J]. Nature Biotechnology, 2003, 21(l): 47-51.

[10] Sutherland A J. Quantum dots as luminescent probes in biological systems [J].Current Opinion in Solid State & Materials Science, 2002, 6(4): 365-370.

[11] Chan W C W, Nie S M. Quantum dots bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection [J]. Science, 1998, 5385(281): 2016-2018.

[12] Wang C, Qiang M A, Dou W C,. Synthesis of aqueous CdTe quantum dots embedded silica nanoparticles and their applications as fluorescence probes [J]. Talanta, 2009, 77(4): 1358-1364.

[13] Chen Y F, Rosenzweig Z. Luminescent CdS quantum eots as selective ion probes [J]. Analytical Chemistry, 2002, 74(19): 5132-5138.

[14] Cai C, Cheng H, Wang Y,. Mercaptosuccinic acid modified CdTe quantum dots as a selective fluorescence sensor for Ag+determination in aqueous solutions [J].RSC Advances, 2014, 4(103): 59157-59163.

[15] ZHENG Ai-fang (鄭愛芳), FANG Dian-jun (方典軍), CHEN Jin-long (陳金龍). Preparation of functionalized CdSe quantum dots and studies on the selective determination of mercury ion (功能化硒化鎘量子點(diǎn)的制備以及作為汞離子熒光探針的研究) [J]. Journal of Anqing Teachers College (Natural Science Edition) (安慶師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)), 2008, 14(2): 39-44.

[16] Bu X H, Zhou Y M, He M,. Bioinspired, direct synthesis of aqueous CdSe quantum dots for high-sensitive copper(II) ion detection [J]. Dalton Transactions,2013, 42(43): 15411-15420.

[17] Ali E M, Zheng Y G, Yu H H,. Uhrasensitive Pb2+detection by glutathione-capped quantum dots [J]. Analytical Chemistry, 2007, 79(24): 9452-9458.

[18] YANG Fang-fang (楊芳芳), YU Jun-sheng (于俊生), XIE Ying (謝穎).Synthesis and characterization of water-soluble CdSe/CdS/ZnS core-shell quantum dots (水溶性的CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的合成及表征) [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry (無機(jī)化學(xué)學(xué)報), 2008, 24(7): 1142-1147.

[19] WANG Qiong (王瓊), CHEN Jie-nan (陳介南), ZHANG Huai-yun (章懷云),. Optimization of preparation conditions and surface modification of water-soluble quantum dots (水溶性量子點(diǎn)制備條件的優(yōu)化及表面修飾) [J]. Materials Review (材料導(dǎo)報), 2009, 23(5): 83-86.

[20] LI Zhong (李眾), ZHU Xin (祝欣), DONG Chao-qing (董朝青),. Aqueous synthetic approaches of luminescent quantum dots and their applications in chemical assays and bioassays (熒光量子點(diǎn)的水相合成及其在化學(xué)和生物分析中的應(yīng)用) [J]. Chemical Journal of Chinese Universities (高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報), 2010, 30(10): 1905-1915.

[21] Dong M, Fu S, Liu S,. One-pot synthesis of CdSe quantum dots in aqueous solution for biological labeling [J]. Journal of the Chinese Chemical Society, 2013, 60(11): 1328-1332.

[22] LIU Hui (劉輝), LI Wen-you (李文友), YIN Hong-zong (尹洪宗),. Interaction between CdS nanoparticles and cysteine (CdS納米粒子與半胱氨酸相互作用的研究) [J]. Chemical Journal of Chinese Universities (高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報), 2005, 26(9): 1618-1622.

[23] Susha A S, Javier A M, Parak W J,. Luminescent CdTe nanocrystals as ion probes and pH sensors in aqueous solutions [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, 281(1-3): 40-43.

Synthesis of CdSe Quantum Dots and their Application in Trace Lead Ion Detection

ZHANG Hui1, WU Li-hua2, DENG Chao1, CHEN Yi1, LIN Chun-mian2

(1. Zhejiang Province Institute of Metrology, Hangzhou 310018, China;2. College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

CdSe quantum dots were synthesized in aqueous solutions and functionalized with-cysteine (-cys-CdSe quantum dots), which were used as fluorescence probe to detect Pb2+. Affecting factors including CdSe quantum dot concentration (5.2×10-3~5.2×10-5mol×L-1), reaction time (0~75 min), pH value (7.3~9) and interfering ions (Na+, K+, Ca2+and so on) were studied. When studied in conditions of tris-HCl buffer with pH = 8.0，-cys-CdSe quantum dots concentration of 5.2×10-4mol×L-1and reaction time of 30 min, the results show that the linear responding Pb2+concentration is 0.05~10 mg×L-1and the detection limit is 0.02 mg×L-1.

CdSe；quantum dots；fluorescence probes；lead ion

1003-9015(2016)05-1184-07

X132

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.05.029

2016-01-15；

2016-05-12。

浙江省科學(xué)技術(shù)廳公益技術(shù)研究社會發(fā)展項目(2014C33053)。

張輝(1979-)，女，河南新鄉(xiāng)人，浙江省計量科學(xué)研究院副研究員，博士。通訊聯(lián)系人：林春綿，E-mail：lcm@zjut.edu.cn