王雪蓮，胡斯憲，郭楠，曾仕秀

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X射線熒光光譜法同時測定釩鈦磁鐵礦中鐵鈦釩

王雪蓮，胡斯憲，郭楠，曾仕秀

（成都綜合巖礦測試中心，成都 610081）

采用粉末壓片制樣,以攀西地區(qū)釩鈦磁鐵礦樣品做內(nèi)控樣建立鐵、鈦、釩分析曲線，以Rh的康普頓線做TFe內(nèi)標(biāo)，經(jīng)驗系數(shù)法對基體進(jìn)行校正，與傳統(tǒng)分析方法比較，無明顯系統(tǒng)偏差，該方法測定準(zhǔn)確、快速、成本低。

X射線熒光光譜法；壓片法；釩鈦磁鐵礦；鐵、鈦、釩

釩鈦磁鐵礦屬難分解礦種，傳統(tǒng)方法[1]對于釩鈦磁鐵礦中鐵、鈦、釩的測定主要為容量法和比色法，分析效率低、條件苛刻而且嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著分析技術(shù)的發(fā)展，大型儀器多元素分析已逐步運用到各種礦石分析中。X射線熒光光譜儀[2]（XRF）具有檢出限低、測量的動態(tài)范圍寬、靈敏度高、精密度好、可以進(jìn)行多元素同時測定等優(yōu)點。

壓片法和熔片法是X熒光光譜分析的兩種基本制樣方法，目前利用X熒光光譜法對釩鈦磁鐵礦進(jìn)行測定研究[3]極少，對于鐵礦石的X熒光測定也主要是以熔片法[4-6]為主。用壓片法代替熔片法不僅能夠大大縮短分析時間，還能有效降低測試成本，但是基體效應(yīng)對分析結(jié)果影響較大。本文采用不同含量的礦區(qū)樣品進(jìn)行工作曲線的繪制，研究了直接粉末壓片法對攀西地區(qū)釩鈦磁鐵礦的測定。該方法快速，準(zhǔn)確，成本低。

表1 元素的XRF測量條件

注：PHD為脈沖高度分析器，LL為下限，UL為上限；Rh Kαc為其Kα線的康普頓散射線

1 實驗部分

1.1 儀器

X熒光光譜儀（美國Thermofisher公司）：型號為Advant’XP+，4.2KW高功率，高透過率，最大激發(fā)電壓70KV，最大激發(fā)電流140mA，超尖銳端窗（75μm）銠靶X光管。長春科光機(jī)電有限公司YYJ壓樣機(jī)。元素的測量條件見表1。

1.2 粉末壓片的制備

樣品在105℃下烘干2h，稱取烘過的樣品5.0g（顆粒小于74μm），放入模具上的直徑為35mm的低壓聚乙烯環(huán)內(nèi)，撥平，在壓力為30t，保壓時間為20s下，將試樣壓片制樣。標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方法相同。

1.3 TFe內(nèi)標(biāo)實驗

本實驗中對TFe測定時，選擇Rh的康普頓線做內(nèi)標(biāo)和加入鈷做內(nèi)標(biāo)進(jìn)行比較，其中加入鈷內(nèi)標(biāo)的方式有兩種：一種是向樣品中加入三氧化二鈷粉末至研磨均勻，二是向樣品中加入三氧化二鈷溶液至蒸干磨勻。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

由于礦物的化學(xué)結(jié)構(gòu)或微觀晶體形態(tài)不同，含量相同的同一元素在不同的礦物中，它們的X射線熒光強(qiáng)度會有很大的差異。而這種由礦物結(jié)構(gòu)引起的差異不可能用機(jī)械粉碎的辦法加以克服，也難于通過數(shù)學(xué)校正的方法予以解決。因此在制作校準(zhǔn)曲線時選用的標(biāo)準(zhǔn)樣品必須與分析樣品同源。本實驗選擇了攀枝花釩鈦磁鐵礦礦區(qū)具有一定代表性并且有梯度的樣品，并通過多個實驗室、不同方法、多次測定結(jié)果作為內(nèi)控樣，鐵、鈦、釩組分含量范圍分別為：1.8%~44.5%，0.2%~12.4%，0.0015%~0.47%。

1.5 基體效應(yīng)及譜線重疊校正

X射線熒光分析的經(jīng)驗校正方法有基于濃度模式和強(qiáng)度模式。在釩鈦磁鐵礦的定性分析中，發(fā)現(xiàn)Ca、Mn均有一定濃度的含量，但本實驗中所使用的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)控樣中未對Ca、Mn進(jìn)行測定，而兩元素皆參與分析元素的校正，因此我們采用強(qiáng)度模式的校正公式（見式1）。

Lucas-Tooth-Price 強(qiáng)度校正公式：

（1）式中：C—分析元素的濃度；，β—基體元素對分析元素的影響系數(shù)；I—基體元素的強(qiáng)度；I—基體元素的強(qiáng)度；a，a，a—基本曲線的參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度效應(yīng)

對于粉末樣品，由于粒度效應(yīng)的影響，可以帶來嚴(yán)重的偏差。理想的是將試樣磨得很細(xì)，但磨得過細(xì)試樣容易在空氣中氧化。通過試驗，釩鈦磁鐵礦標(biāo)樣和試樣全部研磨至-200目，分析時大大降低了粒度效應(yīng)（圖1）。

圖1 粒度效應(yīng)對強(qiáng)度的影響

2.2 內(nèi)標(biāo)的選擇

分析元素的X射線熒光強(qiáng)度不僅取決于分析物的濃度，而且還受到樣品共存元素（基體元素）的影響。這種影響程度和基體元素的含量及具體表現(xiàn)出的各種吸收-增強(qiáng)效應(yīng)有關(guān)，可以通過內(nèi)標(biāo)法予以適當(dāng)?shù)男Ｕ送?，?nèi)標(biāo)法還能減少粉末壓片由于密度差別引起的誤差。

但加如鈷內(nèi)標(biāo)，無論是哪種加法，對于粉末壓片來說，都不是真正意義上的與樣品混勻，所以加入鈷內(nèi)標(biāo)的效果明顯沒有Rh的康普頓線做內(nèi)標(biāo)效果好（表2）。

表2 內(nèi)標(biāo)選擇

2.3 檢出限

根據(jù)表1中鐵、鈦、釩元素譜線的測量時間，按式（2）計算檢出限（LD）：

式（2）中，—分析元素的靈敏度（單位含量的計數(shù)率）；I—分析元素的背景計數(shù)率；—峰值和背景總計數(shù)時間。

表3 精密度試驗

組分最大值/%最小值/%平均值/%標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD/% TFe20.7820.5620.680.0860.42 TiO28.978.748.8980.0750.84 V2O50.1570.1530.1550.00110.73

檢出限和樣品的基體有關(guān)，不同樣品因組分和含量的不同，散射的背景強(qiáng)度也不同，故本文使用公式（2）計算12個內(nèi)控樣鐵、鈦、釩組分的檢出限，然后取平均值作為本法鐵、鈦、釩的檢出限，結(jié)果分別為：0.045%，0.017%，0.0018 %。

2.4 精密度

用某一釩鈦磁鐵礦樣品制備10個壓片，對鐵、鈦、釩的測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計，計算出平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果表明精密度良好（表3）。

2.5 準(zhǔn)確度

本方法經(jīng)未參加回歸的標(biāo)樣GBW07225，GBW07227的驗證，由表4可見，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》質(zhì)量控制[7]中允許限的要求。

表4 準(zhǔn)確度試驗

2.6 不同方法比對結(jié)果

抽取5件釩鈦磁鐵礦樣品，采用該試驗建立的方法與傳統(tǒng)經(jīng)典（TFe為容量法，TiO2為比色法，V2O5為ICP-AES法）的方法進(jìn)行比較，沒有明顯的系統(tǒng)偏差（表5）。

表5 本法與傳統(tǒng)方法比較結(jié)果

3 結(jié)語

本文采用X熒光光譜儀直接壓片法分析釩鈦磁鐵礦中鐵、鈦、釩。

1）試樣研磨至-200目，有效降低粉末壓片法中粒度效應(yīng)的影響。

2）選擇Rh的康普頓線做內(nèi)標(biāo)對基體干擾有明顯效果。

3）通過選擇同一礦區(qū)的釩鈦磁鐵礦樣品做內(nèi)控樣進(jìn)行工作曲線的計算，解決了粉末壓片法對該類型樣品的XRF測定，方法快速、準(zhǔn)確，克服了化學(xué)分析以及熔片法分析速度慢、成本高的缺點，通過與傳統(tǒng)經(jīng)典的分析方法進(jìn)行比較，無明顯系統(tǒng)偏差，完全可以滿足日常大批量釩鈦磁鐵礦分析的要求。

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Determination of Fe, Ti and V in vanadium titano-magnetite by XRF

WANG Xue-lian HU Sixian GUO Nan ZENG Shi-xiu

（Chengdu Center of IntegratedRock and Mineral Analysis , SBGEEMR, Chengdu 610081）

This paperdeals with a new method of determination of Fe, Ti and V in vanadium titano-magnetite by XRF. Powder tabletting sample preparation of vanadium titano-magnetite in the Panxi area with interior label of Rh （Compton）and correction of empirical coefficient are used. This method has no significant system deviation with high accuracy, speediness and low cost.

XRF; powder tabletting sample preparation; vanadium titano-magnetite; Fe, Ti, V

P585.2

A

1006-0995（2016）03-0521-03

10.3969/j.issn.1006-0995.2016.03.038

2015-11-09

王雪蓮（1979-），女，遼寧大連人，高級工程師，主要從事巖礦分析工作