時文中,褚意新,左春山
(1 黃淮學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河南 駐馬店 463000;2 河南中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院,河南 鄭州 450046)
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氯化銨焙燒氯化氧化釓及其動力學(xué)研究*
時文中1,褚意新2,左春山1
(1 黃淮學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河南 駐馬店 463000;2 河南中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院,河南 鄭州 450046)
研究了氯化銨焙燒法氯化氧化釓制備無水氯化釓的適宜條件和動力學(xué)。結(jié)果表明:采用氯化銨焙燒氯化氧化釓制備無水氯化釓的適宜條件為nNH4Cl:nGd2O3=12:1、T=340~350 ℃和t=40 min,氧化釓的氯化率為100%;氯化銨與氧化釓的物質(zhì)的量之比是影響氯化率的最主要因素,使用過量的氯化銨是制備高純度無水氯化釓的關(guān)鍵。氯化反應(yīng)是氣-固多相區(qū)域反應(yīng),動力學(xué)曲線符合Bagdasarrym模型,反應(yīng)進(jìn)度遵從Erofeev方程ln[-ln(1-αRE)]=lnk+nlnt,反應(yīng)的表觀活化能Ea為68.254 kJ·mol-1,頻率因子A0為1.3×105,氯化反應(yīng)的過程限制環(huán)節(jié)屬于界面化學(xué)反應(yīng)控制。
氯化銨;氧化釓;焙燒;氯化反應(yīng);動力學(xué)
氯化銨焙燒氯化法提取稀土是清華大學(xué)獨創(chuàng)的稀土提取新工藝[1-6]。高純無水稀土氯化物的制備技術(shù)已經(jīng)成為各種新型材料應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵問題[7]。用氯化銨氯化稀土氧化物制備無水稀土氯化物,是制備絕對無水鹵化稀土綠色的和最好的方法之一[8-9]。在研究氯化銨焙燒法氯化氧化釓的反應(yīng)過程和熱力學(xué)的基礎(chǔ)上,本文研究了采用氯化銨焙燒法氯化氧化釓的適宜條件和動力學(xué),為制備無水氯化稀土的工藝設(shè)計和工藝參數(shù)的選擇提供了一定的理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。
氯化銨與稀土氧化物的物質(zhì)的量之比是影響氯化率的最主要因素,其次是焙燒溫度,最次的是反應(yīng)時間[7]。從熱力學(xué)角度上講,NH4Cl(s)氯化Gd2O3(s)生成GdCl3(s)自發(fā)進(jìn)行的起始溫度為553 K,587 K時反應(yīng)進(jìn)行完全;純態(tài)GdCl3(s)在T≥600 K時開始水解生成GdOCl(s)[10];NH4Cl(s)的存在能有效地抑制氣相水解的進(jìn)行,氯化銨與氧化釓的物質(zhì)的量之比是影響氯化率的最主要因素,使用過量的氯化銨是制備高純度無水氯化釓的關(guān)鍵。綜前所述,NH4Cl(s)焙燒氯化Gd2O3(s)生成GdCl3(s)的適宜溫度應(yīng)在600 K左右。其反應(yīng)為:
Gd2O3(s)+6NH4Cl(s)=2GdCl3(s)+6NH3(g)+3H2O(g)
(1)
GdCl3(s)+H2O(g)=GdOCl(s)+2HCl(g)
(2)
GdOCl(s)+2NH4Cl(s)=GdCl3(s)+2NH3(g)+H2O(g)
(3)
2.1 試劑與儀器
氧化釓(含量≥99.99%),上海躍進(jìn)化學(xué)試劑廠提供,氯化銨(AR),EDTA(AR)。
石英舟,石英焙燒反應(yīng)器,定制,SX2-4-13管式電阻爐,山東龍口電爐制造廠。
2.2 試驗方法
稱取1 g Gd2O3(s)(含量≥99.99%,AR),按nNH4Cl:nGd2O3=12:1配入經(jīng)研磨的氯化銨(≤154 μm, AR)[1-6],充分混勻后將試樣放入石英舟,在SX2-4-13管式電阻爐(控制溫度±1 ℃)中進(jìn)行不同溫度和時間的氯化焙燒;以50 mL 90 ℃的熱水浸取氯化焙砂3~5 min,減壓抽濾,然后用蒸餾水洗滌5次。在 pH值為5左右,用六次甲基四胺為緩沖溶液,以二甲酚橙為指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色,即為終點,分析浸出液中Gd3+的含量,計算氯化浸取率αRE(%),繪制Gd2O3(s)的氯化動力學(xué)曲線。
3.1 氧化釓的氯化動力學(xué)曲線
按2.2所述的方法進(jìn)行試驗,以稀土氯化浸出率αRE(%)為縱坐標(biāo),氯化反應(yīng)時間t為橫坐標(biāo),繪制氧化釓的氯化動力學(xué)曲線,結(jié)果見圖1。
圖1 氯化反應(yīng)動力學(xué)曲線
在圖1所示的動力學(xué)曲線中,曲線1段表示反應(yīng)極慢的誘導(dǎo)期,是舊相表面新相的生成期,往往反應(yīng)的速率很小;曲線2段是反應(yīng)速率的加速期,也稱為自動催化期,因為反應(yīng)界面隨晶核的長大而不斷擴(kuò)大,起了催化的作用;曲線3段反應(yīng)的速率趨于平緩的反應(yīng)界面縮小期。這是由于由各晶核發(fā)展出的反應(yīng)界面的前沿達(dá)到最大,并進(jìn)而開始重疊,使反應(yīng)界面縮小,反應(yīng)受到阻礙,并接近完成,反應(yīng)的速率減小。隨著氯化溫度的升高,誘導(dǎo)期越來越短,到達(dá)反應(yīng)界面縮小期所需的時間也越短。這是因為升高溫度,加快了稀土氧化物表面的氯化。
氯化銨焙燒氯化氧化釓制備無水氯化釓的氯化反應(yīng)是氣-固多相區(qū)域反應(yīng),反應(yīng)過程是在反應(yīng)物和生成物兩個固相界面上進(jìn)行的。區(qū)域反應(yīng)一般經(jīng)過吸附階段和結(jié)晶-化學(xué)變化階段,結(jié)晶-化學(xué)變化階段具有自動催化的特征,符合Bagdasarym提出的關(guān)于多相氣-固反應(yīng)的核長大過程速率由小變大的模型[2-6]。
由圖1還可以看出,nNH4Cl:nGd2O3=12:1的條件下,升高氯化溫度有利于氯化率的提高;在340~350 ℃區(qū)間,氯化時間超過40 min時,氯化率基本恒定在100%。因此,NH4Cl(s)焙燒氯化Gd2O3(s)制備無水GdCl3(s)的適宜條件為nNH4Cl:nGd2O3=12:1、T=340~350 ℃和t=40 min,此時氧化釓的氯化率為100%。
3.2 氯化反應(yīng)的動力學(xué)
由于氯化銨焙燒氯化氧化釓的動力學(xué)符合Bagdasarrym模型,因此氯化銨氯化氧化釓的反應(yīng)進(jìn)度遵從Erofeev方程[2-6]。
即
αRE=1-e-ktn
(1)
ln[-ln(1-αRE)] = lnk+nlnt
(2)
反應(yīng)速率常數(shù)k是溫度T的函數(shù),T對k的影響可用阿侖尼烏斯公式表示,即:
k=A0e-Ea/RT
(3)
或:
lnk=lnA0-Ea/RT
(4)
式中:αRE——Gd2O3的氯化浸出率,%
k——反應(yīng)速率常數(shù)
t——反應(yīng)時間
n=(δ+α)
δ——串聯(lián)反應(yīng)步驟數(shù)
α——產(chǎn)物核的生長方向數(shù)
A0——頻率因子
Ea——反應(yīng)的表觀活化能
T——反應(yīng)溫度
R——氣體常數(shù)
根據(jù)圖1和式(3)計算氯化反應(yīng)的ln[-ln(1-αRE)],作ln[-ln(1-αRE)]-lnt圖,結(jié)果見圖2。
圖2 氯化反應(yīng)ln[-ln(1-αRE)]-lnt圖
從圖2可知,在240~350 ℃的溫度范圍內(nèi),ln[-ln(1-αRE)]與lnt全部符合線性關(guān)系,說明氯化動力學(xué)過程符合Bagdasarym提出的模型,反應(yīng)速率方程遵從Erofeev方程。圖2中各條直線基本是平行的,且各自的斜率在1.02~1.05之間,n≈1。因此,氯化反應(yīng)是一步完成[6],氯化產(chǎn)物基本為無定形體(α=0)。
以圖2中各直線的截距l(xiāng)nk對103/T作圖得圖3。從圖3可以得到直線的斜率為-8.2095,截距為11.775,即Ea/R=8.2095,lnA0=11.775。因此,氯化反應(yīng)的表觀活化能Ea為68.254kJ·mol-1,頻率因子A0為1.3×105,反應(yīng)過程是界面化學(xué)反應(yīng)控制。則k與T的函數(shù)關(guān)系式為:
k=1.3×105e-68254/RT
(5)
圖3 氯化反應(yīng)lnk-103/T圖
(1)在氯化銨焙燒氯化氧化釓制備無水氯化釓的過程中,氯化銨與氧化釓的物質(zhì)的量之比是影響氯化率的最主要因素,使用過量的氯化銨是制備高純度無水氯化釓的關(guān)鍵。氯化銨焙燒氯化氧化釓反應(yīng)的適宜條件為nNH4Cl:nGd2O3=12:1、T=340~350 ℃和t=40 min,氧化釓的氯化率為100%。
(2)氯化銨焙燒氯化氧化釓制備無水氯化釓的氯化反應(yīng)是氣-固多相區(qū)域反應(yīng),動力學(xué)曲線是典型多相區(qū)域反應(yīng)動力學(xué)曲線,符合Bagdasarrym模型;氯化反應(yīng)的進(jìn)度遵從Erofeev方程
ln[-ln(1-αRE)]=lnk+nlnt;氯化反應(yīng)的表觀活化能Ea為68.254 kJ·mol-1,頻率因子A0為1.3×105,氯化反應(yīng)過程的限制環(huán)節(jié)屬于界面化學(xué)反應(yīng)控制。
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Study on Chlorination of Gd2O3with NH4Cl Roasting Method and Its Kinetics*
SHIWen-zhong1,CHUYi-xin2,ZUOChun-shan1
(1 Department of Chemistry and Chemical Engineering, Huanghuai University, Henan Zhumadian 463000;2 College of Pharmacy, Henan University of Chinese Medicine, Henan Zhengzhou 450046, China)
Chlorination of Gd2O3with NH4Cl roasting method was researched and the research content was investigated, including suitable conditions and kinetics. The experimental results indicated that suitable conditions of the chlorination reaction were as follows: the best ratio ofnNH4Cl:nGd2O3was 12:1, temperature was 340~350 ℃, in 40 min,chlorinating rate was 100%. The most main influence factor of chloride rate was the molar ratio of NH4Cl and Gd2O3, the key of the preparation of high purity anhydrous gadolinium chloride was the use of excessive ammonium chloride. Chlorination reaction was gas-solid multiphase area reaction, the kinetics curve accords with Bagdasarrym model, reaction process followed Erofeev equation ln[-ln(1-αRE)]=lnk+nlnt, apparent activation energyEaof reaction was 68.254 kJ·mol-1, frequency factorA0was 1.3×105, the restrictive link of reaction process was controlled by the interface chemical reaction.
ammonium chloride; gadolinium oxide; roast; chlorination reaction; kinetics
河南省基礎(chǔ)理論與前沿技術(shù)研究計劃資助項目(編號:092300410123)。
時文中(1964-),男,教授,主要從事稀土研究。
O643.1,TF111.13
A
1001-9677(2016)020-0037-03