劉輔庭

(原上海市紡織科學(xué)研究院，上海 200092)

?

環(huán)保型絲的應(yīng)用

劉輔庭

(原上海市紡織科學(xué)研究院，上海 200092)

介紹蠶絲及有關(guān)天然纖維的應(yīng)用，以及這些纖維表現(xiàn)出的性能。

天然纖維；蠶絲；環(huán)保

1 循環(huán)型社會與絲

對纖維產(chǎn)業(yè)要求的循環(huán)型社會形成如環(huán)境友好材料(非石油系、生物降解性、非污染土壤等)、節(jié)能的制造技術(shù)(節(jié)能的織機(jī)、針織機(jī)、染色機(jī)等)、減廢棄物的制造技術(shù)(無布邊織機(jī)、無屑裁剪等)、商品有效流通(制造量和消費量平衡)、使用時環(huán)境負(fù)荷降低(節(jié)水洗滌、免燙、高功能商品等)、廢棄物資源化(3R系統(tǒng)等)。絲是天然物、有生物降解性、有高級感。經(jīng)處理肌感好，也有抗菌性。絲是非低價的環(huán)保型纖維材料。

1.1 絲用作塑料的增強(qiáng)材料

塑料輕而強(qiáng)，但不自然分解，廢棄處理需要大量能及處理場，期待能回用，并減少塑料用量。最近用易處理的天然纖維增強(qiáng)塑料，引起注目。絲具有匹敵天然纖維及合成纖維的物性，因此可用絲增強(qiáng)塑料。

1.2 用絲織物的外觀性時絲復(fù)合物

用高價絲時需要高附加值，如利用花紋絲織物。成形時花紋絲織物和高透明性熱塑性塑料膜(如生物降解性琥珀酸丁二酯PBS)合層, 經(jīng)熱壓后塑料熔融而流入絲織物內(nèi)，其后經(jīng)冷卻固化制成生物降解性花紋絲織物板材。生物降解性聚乳酸由于熔點高，損傷絲，不宜用。根據(jù)試驗可知，絲復(fù)合后比樹脂單體，強(qiáng)度及彈性模量較大，彎曲強(qiáng)度達(dá)100Mpa以上。

1.3 用絲復(fù)合物的裝飾板

以室內(nèi)商品為中心使用各種裝飾板?；ㄉ越z織物疊層于木質(zhì)材料的表面，可成形為輕的裝飾板。層合板或MDF基材與絲織物和PBS合層，制成絲復(fù)合裝飾板，彎曲強(qiáng)達(dá)70MPa以上。經(jīng)鋼球落下試驗可知合層裝飾板的損傷小，可用作地材或壁材。

1.4 用絲帶的花色性復(fù)合物

花色性絲帶用熱固性環(huán)氧樹脂經(jīng)熱壓取得機(jī)械特性優(yōu)的復(fù)合材料。絲帶的組織復(fù)雜，如用熱塑性樹脂，由于粘度高，浸漬不充分，影響機(jī)械特性。用環(huán)氧樹脂時，絲含有率增加，增強(qiáng)效果大，彎曲強(qiáng)度達(dá)150MPa以上，彎曲彈性模量達(dá)3Gpa以上。但用熱固性樹脂，不能回用。

1.5 絲膠對絲復(fù)合物的影響

絲由絲芯蛋白和絲膠構(gòu)成，絲芯蛋白含疏水性氨基酸(甘氨酸及丙氨酸)約70%，而絲膠含親水性氨基酸(谷氨酸、絲氨酸等)60%以上，因此基材樹脂的浸漬性、與樹脂的粘合性不同。

基材為聚丙烯，絲為織物經(jīng)熱壓成形后，根據(jù)生絲及用90分鐘98℃的堿水溶液的精練絲的絲復(fù)合物的絲/樹脂的界面狀態(tài)，生絲和聚丙烯有間隙，表明兩者粘合差；但對精練絲，界面無間隙，絲表面附著樹脂，表明浸漬性及粘合性良好。這是由于精練后除去含親水性絲膠，多含疏水基的絲芯蛋白露出，而絲表面的疏水性增加，比有親水基的絲膠時，與聚丙烯的粘合性提高。

根據(jù)試驗可知，隨含絲率的增加，強(qiáng)度也直線增加，不論有無精練，絲織物復(fù)合材料都有增強(qiáng)效果。隨含絲率增加，彈性模量也增大，但經(jīng)精練后彈性模量降低。這是由于經(jīng)精練除去絲膠后，絲的柔軟性增加。關(guān)于Izod沖擊值，經(jīng)精練去除絲膠后，沖擊值大幅增加，達(dá)200kJ/m2。這也是除去絲膠后絲的柔軟性提高的效果。根據(jù)SEM觀察可知，用生絲的成形品由于沖擊絲膠有龜裂，精練的成形品由于沖擊發(fā)生絲的原纖化，對絲有大的能負(fù)荷。

絲由于絲膠量的調(diào)整，改變物性，擴(kuò)大用途，引起注目。

1.6 絲的其他應(yīng)用

絲經(jīng)切短混合樹脂后，如成粒片，用塑料的噴射成形機(jī)，可制成絲復(fù)合物。如用玻璃纖維或碳纖維經(jīng)噴射成形時，加熱筒需用耐磨性材料，但用絲時對加熱筒的負(fù)荷小。用絲易制作紙，作為絲廢材的用途，可用作功能紙。

2 絲防紫外線

絲制品具有審美的功能性及染色性，有光澤、保濕及透濕性，多用作衣料。但絲制品經(jīng)光能照射變?yōu)辄S褐色，機(jī)械特性易劣化。絲制品經(jīng)接枝加工可減輕光能的影響。

所用接枝單體是正丁氧基甲基丙烯酰胺(BMA), 單體的聚合引發(fā)劑加于含非離子表面活性劑的接枝加工溶液，進(jìn)行絲織物的接枝加工。過硫酸銨作為聚合引發(fā)劑時，絲織物可生成接枝加工的自由基。絲織物接枝加工時，單體濃度為15%、35%、45%、60%owf、加工溫度80℃、時間90min，取得的接枝絲織物的加工率為10%、17%、32%、58%。再改變接枝加工時間，加工率為6%、18%、34%。紫外線的可見光的波長為400～760nm，較短的波長100～400nm的光是紫外線。紫外線對肌膚有壞影響，因此穿衣服保護(hù)身體，海水浴時皮膚涂太陽油，以防紫外線直接照射皮膚。

試驗時所用紫外線A是主波長385nm、強(qiáng)度490W/m2。光能低，但進(jìn)入皮膚的深處，制作黑素使皮膚變黑。

絲織物的強(qiáng)度及伸長隨接枝加工率增加而降低。從粘彈性測定可評價絲芯蛋白的分子運動性的E″峰溫度在加工率增加時，趨向低溫?？芍?jīng)接枝后，絲芯蛋白的分子運動性提高，在低溫也發(fā)生分子運動。

紫外線照射時間對絲織物白度的影響表現(xiàn)為未加工絲織物的白度經(jīng)紫外線照射后顯著降低，變成黃褐色。但BMA接枝的絲織物白度受影響小，無黃褐變化。

紫外線照射時間和接枝率對絲織物變黃度(YI)的影響表現(xiàn)為受紫外線照射后，未加工絲織物的黃變度逐漸增加，變成黃褐色。BMA接枝的絲織物的黃褐度減小。

由色差測定計測定的b值假定為黃變指數(shù)YI, 接枝絲織物的YI表現(xiàn)為紫外線照射的絲織物的YI在照射時間增加時逐漸增加，紫外線照射的未加工絲織物的YI在照射初期就急增，接枝絲織物的黃褐色變化少，耐光照射。這是由于BMA的低聚物或聚合物隨接枝率增加覆蓋絲織物表面，屏蔽紫外線能。

3 絲、纖維素構(gòu)成的復(fù)合膜和復(fù)合纖維

木材的漿粕及棉制成的天然纖維素纖維制品柔軟而有保濕性。纖維素纖維溶解后可制成再生纖維素纖維如銅氨及黏膠。吸放濕性和耐久性及耐磨性優(yōu)，放在土中時易分解，因此作為對環(huán)境無負(fù)荷的天然材料，廣泛用于各種產(chǎn)業(yè)材料。氫氧化銅加氨水，再加氫氧化鈉的銅氨溶液溶解纖維素，壓出到凝固用酸性水溶液經(jīng)拉伸制成纖維素纖維。

絲芯蛋白纖維也可溶解于銅氨溶液，因此絲芯蛋白纖維和纖維素溶解于銅氨溶液時可制成絲芯蛋白和纖維素的復(fù)合溶液。絲芯蛋白銅氨溶液和纖維素銅氨溶液按組分比80/20、60/40、40/60、20/80wt/wt%混合的絲復(fù)合溶液鋪在玻璃板表面，室溫干燥固化后制成絲芯蛋白和纖維素的復(fù)合膜。丙酮和醋酸按4∶1vol/vol制備的混合溶液浸漬附著絲芯蛋白和纖維素復(fù)合膜的玻璃板，流去試樣所含的金屬配合物溶液。其次用甘油和水的組分比7∶13的水溶液洗凈，最后充分水洗后，在室溫干燥制成厚10～30μm的絲芯蛋白和纖維素復(fù)合膜。絲和纖維素溶解于銅氨溶液時，絲芯蛋白的分子量有些降低，但纖維素分子量未降低。凝固浴處理時，可調(diào)整絲和纖維素復(fù)合膜。再生絲膜的分子形態(tài)是β結(jié)構(gòu)，纖維素的分子形態(tài)是纖維素Ⅱ型。

含等量的絲和纖維素復(fù)合膜的密度、吸濕量及復(fù)合膜的強(qiáng)度/伸長的測定結(jié)果如表1和表2所示。

表1 絲/纖維素復(fù)合膜的密度和吸濕量

表2 絲/纖維素復(fù)合膜的強(qiáng)度和伸長

復(fù)合試樣膜的密度及吸濕量在含纖維素率增加時，逐漸增加。纖維素含量增加時復(fù)合膜的強(qiáng)度增加，而伸長在纖維素含量40%以上時處于平衡狀態(tài)。根據(jù)紅外吸收譜測定，可知絲芯蛋白和纖維素分子間形成氫鍵。

天蠶絲、柞蠶絲、Elisan絲、Wustabiga絲溶解于銅氨溶液，在凝固浴使絲芯蛋白凝固，拉伸后制成再生纖維。絲芯蛋白濃度為7.7%，銅氨溶液加野蠶絲芯蛋白和纖維素等量復(fù)合的溶液或溶解野蠶絲芯蛋白的銅氨溶液，放入直徑1mm的特氟龍管，一定量的試樣溶液壓出到5%硫酸的凝固浴，按170cm/min在凝固浴拉伸，促進(jìn)纖維結(jié)構(gòu)的形成。同樣方法制作的天蠶絲芯蛋白/纖維素纖維、柞蠶絲芯蛋白/纖維素纖維、Eli蠶絲芯蛋白/纖維素纖維、Wustabiga絲芯蛋白/纖維素纖維的強(qiáng)度各為1.03/1.22/1.17/1.19cN/dtex。絲芯蛋白/纖維素纖維的伸長率各為4.9%、4.4%、8.8%、9.1%。不含纖維素的天蠶、柞蠶、Eli蠶的絲芯蛋白纖維及纖維素纖維的強(qiáng)度各為3.70/3.77/2.75/2.32 cN/dtex, 伸長率各為35.2%、31.6%、28.2%、6.4%。作為再生野蠶絲芯蛋白纖維的對象區(qū)，柞蠶的精練絲的強(qiáng)度和伸長率各為3.18cN/dtex、40.6%。再生野蠶絲芯蛋白纖維的發(fā)展取向性稍低，而再生野蠶絲的進(jìn)行特性良好。柞蠶絲芯蛋白纖維溶解于銅氨溶液時，紡絲狀態(tài)優(yōu)，天蠶絲芯蛋白纖維溶解于銅氨溶液的紡絲較難。今后要改善紡絲狀態(tài)。

4 中性鹽水溶液溶解絲行纖維

天然生物高分子中最優(yōu)雅感的纖維是蠶絲。隨生物技術(shù)的進(jìn)展，注目于絲的各種生物化學(xué)的功能特性，醫(yī)用高附加值的材料在不斷開發(fā)中。

絲可簡單滅菌，進(jìn)入體內(nèi)抗原抗體少，已用作外科手術(shù)用縫合線，絲的生物適合性優(yōu)良。

蠶絲是絲芯蛋白覆有絲膠。經(jīng)堿處理除去絲膠可調(diào)整絲芯蛋白纖維。溶解生絲的絲水溶液經(jīng)干燥或調(diào)整水分的蒸發(fā)速度，可制成粉末、膜、凝膠等，用作生物材料。中性鹽的氯化鈣、硝酸鈣、溴化鋰或硫氰酸鋰的加熱水溶液加入絲芯蛋白纖維而溶解，放入纖維素透析膜用水置換時，絲以外的低分子物質(zhì)除去，取得絲芯蛋白水溶液。

絲芯蛋白水溶液鋪在聚乙烯膜等的基質(zhì)表面，經(jīng)送風(fēng)干燥而水分干燥，取得透明的上下蛋白膜。絲芯蛋白水溶液加有機(jī)酸，降低pH時，絲分子凝集，經(jīng)凍結(jié)干燥制成絲粉末。

絲蛋白質(zhì)溶液的絲芯蛋白分子不穩(wěn)定，經(jīng)攪拌或加熱、有機(jī)溶劑處理等，絲的分子結(jié)構(gòu)易變化，易受微生物的繁殖，因此要注意試樣溶液的操作。

9M以上的濃度、溶解溫度50℃以上的溴化鋰水溶液溶解絲芯蛋白纖維時，溶解快速。溶解時改變溴化鋰水溶液溫度和溶解時間，經(jīng)透析處理取得再生絲芯蛋白，用SDS-PAGE測定其分子量進(jìn)行分析。溴化鋰水溶液經(jīng)改變?nèi)芙鈼l件，絲芯蛋白分子量的分布廣為2～3萬到20萬以上。再生絲芯蛋白的氨基酸組分與蠶的后部絲腺內(nèi)的液狀絲芯蛋白略同。再生絲芯蛋白膜的分子形態(tài)是無序線圈，改變?nèi)芙鈼l件后，分子形態(tài)無差異。

用硫氰酸鋰水溶液時，絲芯蛋白纖維的溶解量顯著增加，但氨基酸組分雖改變?nèi)芙鉁囟群蜁r間也無差異。絲芯蛋白分子量為2～3萬到20萬以上。再生絲芯蛋白膜的分子形態(tài)是無序線圈，改變?nèi)芙鈼l件也無差異。分子量30萬以上的絲芯蛋白纖維用中性鹽水溶液溶解時，纖維先膨潤后絲溶解，絲芯蛋白的分子量顯著降低。

30℃的8M溴化鋰水溶液處理的生絲和絲芯蛋白纖維的強(qiáng)度在處理時間延長時直線減少，試樣變?nèi)?，絲芯蛋白纖維比生絲更顯著。中性鹽水溶液處理的生絲和絲芯蛋白纖維的伸長減小，絲芯蛋白纖維比生絲更顯著。這是由于受中性鹽的作用，生絲表面的絲膠防止中性鹽的進(jìn)入，防止絲芯蛋白膨潤的作用。

木村照夫.環(huán)保型絲的應(yīng)用. 加工技術(shù)(日)，2015,50(8):1-9

塚田益裕. 絲防紫外線. 加工技術(shù)(日)，2015,50(7):14-15

塚田益裕. 絲/纖維素的復(fù)合膜和復(fù)合纖維. 加工技術(shù)(日)，2015,50(2)：30-31

塚田益裕. 中性鹽水溶液溶解絲. 加工技術(shù)(日)，2015,50(3)：32-33

2015-11-05