徐云澤，黃 一，盈 亮，王曉娜，楊 飛

(1 大連理工大學(xué) 船舶與海洋工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；3 大連理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

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X65管線鋼在沉積物下腐蝕與緩蝕劑作用效果

徐云澤1，黃 一1，盈 亮2，王曉娜3，楊 飛1

(1 大連理工大學(xué) 船舶與海洋工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；3 大連理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

通過電化學(xué)阻抗譜和動(dòng)電位掃描法研究X65管線鋼在含氧氯化鈉溶液中沉積物對(duì)電化學(xué)參數(shù)的影響。采用電阻法(ER)結(jié)合零電阻電流計(jì)(ZRA)研究X65鋼在沉積物覆蓋下的電偶腐蝕行為與不同濃度有機(jī)膦緩蝕劑的作用效果。結(jié)果表明：X65鋼在SiO2沉積物覆蓋時(shí)腐蝕電位負(fù)移，腐蝕速率降低。當(dāng)有沉積物覆蓋與無(wú)沉積物覆蓋的電偶試片相連時(shí)，X65鋼在沉積物下發(fā)生陽(yáng)極極化，陽(yáng)極電偶電流密度在18h內(nèi)由120μA/cm2衰減到50μA/cm2并保持穩(wěn)定。依次加入5×10-5,8×10-5和3×10-4濃度的 PBTCA后，電偶電流在最高升至1300μA/cm2后逐漸下降并穩(wěn)定在610μA/cm2附近，沉積物下X65鋼腐蝕速率達(dá)到6.11mm/a，PBTCA加速了X65鋼在含氧溶液中沉積物下的腐蝕。通過對(duì)試片表面進(jìn)行觀察，沉積物下X65鋼表面發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕。

X65管線鋼；沉積物下腐蝕；PBTCA；電偶腐蝕

沉積物下腐蝕(UDC)是指砂礫、腐蝕產(chǎn)物、難溶碳酸鹽和黏土等固體沉積物在碳鋼表面積累所造成的鋼材發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕的現(xiàn)象。沉積物腐蝕通常發(fā)生在冷卻水系統(tǒng)、油田注水管線和石油天然氣集輸管線中[1, 2]。由于沉積物對(duì)緩蝕劑的作用有一定的屏蔽作用，同時(shí)沉積物下鋼材表面的pH值、鹽溶液濃度等與其他部分有所不同，沉積物覆蓋區(qū)域的鋼材將與未覆蓋區(qū)域?qū)⑿纬呻娕茧姵?，造成?yán)重的電偶腐蝕[3]。大多數(shù)沉積物下的腐蝕研究都是在飽和的二氧化碳溶液中進(jìn)行的，而在實(shí)際生產(chǎn)管路和冷卻水系統(tǒng)中，由于加藥、熱洗等工藝以及油套內(nèi)油氣混合段的存在，大量的溶解氧也存在于油井和管道中[4-7]。因此針對(duì)含氧溶液中沉積物下的腐蝕行為與緩蝕劑作用效果研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義與理論價(jià)值。

目前國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者圍繞沉積物腐蝕問題已經(jīng)開展了一系列研究[8-15]，但對(duì)于沉積物下碳鋼的腐蝕機(jī)理和緩蝕劑失效原因并沒有統(tǒng)一的解釋。Reus等[11]通過兩套三電極系統(tǒng)研究了沉積物下緩蝕劑的作用效果，認(rèn)為砂礫對(duì)緩蝕劑有一定吸附作用，要抑制沉積物下的腐蝕需要更高濃度的緩蝕劑。Pedersen等[12]通過零電阻電流計(jì)(ZRA)實(shí)現(xiàn)了砂礫覆蓋下的小碳鋼試片與裸露的大碳鋼試片之間的電偶電流的監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)在二氧化碳環(huán)境下砂礫覆蓋區(qū)的試片發(fā)生了陽(yáng)極極化并有局部腐蝕發(fā)生，更高濃度的緩蝕劑可以降低電偶電流。而Tan等[13]通過絲束電極(WBE)的腐蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純凈的二氧化碳溶液中沉積物覆蓋區(qū)域并不會(huì)陽(yáng)極極化，只有當(dāng)氧氣和緩蝕劑加入時(shí)，沉積物覆蓋區(qū)域才發(fā)生明顯的陽(yáng)極反應(yīng)。Zhang等[3]通過電化學(xué)方法和絲束電極分別研究了20℃和60℃二氧化碳飽和溶液中沉積物覆蓋和無(wú)沉積物覆蓋試片的電偶效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)低溫條件下，無(wú)沉積物覆蓋試片為陽(yáng)極區(qū)，當(dāng)溫度升高到60℃時(shí)，陽(yáng)極區(qū)迅速轉(zhuǎn)變到沉積物下覆蓋區(qū)域并導(dǎo)致UDC的發(fā)生。

在沉積物腐蝕電偶效應(yīng)的研究中，WBE可以直接反應(yīng)沉積物下的電偶電流和耦合電位分區(qū)，但該方法無(wú)法反應(yīng)沉積物下碳鋼的即時(shí)腐蝕速率。線性極化法(LPR)對(duì)于單電極腐蝕速率的測(cè)量有較高的準(zhǔn)確性和較快的響應(yīng)[16]，但對(duì)于存在電偶電流的耦合電極，腐蝕電流icorr的計(jì)算將受電偶電流ig的影響[12]，如式(1)所示：

(1)

式中：ba和bc為陽(yáng)極和陰極塔菲爾斜率；Rp為線性極化電阻。只有當(dāng)bc?ba時(shí)，電偶電流的影響才能忽略，LPR方法才可以使用。電阻法(ER)法通過對(duì)金屬本體通激勵(lì)電流測(cè)試自身截面形狀的改變，可用于不同形狀鋼材試片的腐蝕速率監(jiān)測(cè)[17]。由于鹽溶液電阻遠(yuǎn)高于鋼材的自身電阻，激勵(lì)電流在溶液中的分流遠(yuǎn)小于電偶電流，因此ER法不受電偶電流的影響。雖然ER法對(duì)短期腐蝕速率的響應(yīng)靈敏度低于LPR方法，但在長(zhǎng)期的腐蝕監(jiān)測(cè)中，ER方法受腐蝕產(chǎn)物和溫度波動(dòng)的影響較LPR方法要小很多[18]。

本工作首先采用電化學(xué)阻抗譜法(EIS)和動(dòng)電位極化法(PDS)測(cè)量了在含氧鹽溶液中沉積物下X65鋼表面狀態(tài)以及自腐蝕電位和腐蝕速率的變化。進(jìn)而采用基于四線電阻法(ER)的矩形試片結(jié)合ZRA對(duì)X65鋼在沉積物下的電偶效應(yīng)進(jìn)行長(zhǎng)期的腐蝕監(jiān)測(cè)，并通過在溶液中加注常用于冷卻水系統(tǒng)和油田注水管道的緩蝕阻垢劑PBTCA，對(duì)PBTCA在沉積物覆蓋下電偶腐蝕的作用效果進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料選用X65管線鋼，取自BZ341平臺(tái)更換管段。圖1為X65鋼的組織圖。如圖1所示，X65鋼的組織主要由鐵素體和珠光體組成。X65管線鋼主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為C 0.15，Si 0.42，Mn 1.5，P 0.02，S 0.01，P 0.02，F(xiàn)e余量。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)溶液為3.5%氯化鈉溶液；電偶實(shí)驗(yàn)溶液成分為35g/L NaCl，0.5g/L KCl，0.35g/L CaCl2，0.2g/L BaCl2，0.2g/L NaHCO3溶液，溶液pH值為7.8，通過不斷充入空氣維持溶解氧濃度高于8mg/L，實(shí)驗(yàn)時(shí)溶液溫度大約為22℃室溫。圖2為沉積物的實(shí)物照片。由圖2可見，沉積物分別為20～40目，孔隙率為55%的SiO2顆粒和800～900目，孔隙率為35%的SiO2粉末，兩種沉積物的均勻性為90%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.8%，使用前沉積物均用去離子清洗后烘干。用于EIS和PDS分析的電化學(xué)試樣尺寸為20mm×10mm×3mm，背面引出電極導(dǎo)線，除工作面外其余各面用環(huán)氧樹脂密封。用于電偶腐蝕監(jiān)測(cè)的試片中溫度補(bǔ)償試片、用于對(duì)照的試片R以及用于沉積物覆蓋下的電偶試片A尺寸均為150mm×10mm×3mm，用于做無(wú)沉積物覆蓋的電偶試片B的尺寸為150mm×20mm×3mm，每個(gè)試片背面均引出4根導(dǎo)線。溫度補(bǔ)償試片各面均用環(huán)氧樹脂密封，不發(fā)生腐蝕，對(duì)照試片R和試片B表面裸露長(zhǎng)度為100mm，沉積物覆蓋的試片A表面裸露長(zhǎng)度為20mm，其余部分全部密封，A試片的腐蝕表面積為B試片的1/10。實(shí)驗(yàn)前，所有試片均用SiC水砂紙從800#逐級(jí)打磨至1500#，并依次用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗，吹干后放入干燥箱儲(chǔ)存待用。緩蝕劑采用2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA，圖3為PBTCA的結(jié)構(gòu)式。

圖1 X65鋼的顯微組織Fig.1 The microstructure of X65 steel

圖2 SiO2沉積物的形貌圖 (a)SiO2顆粒；(b)SiO2粉末Fig.2 The morphologies of SiO2 deposit (a)SiO2 particle;(b)SiO2 powder

圖3 PBTCA的結(jié)構(gòu)式Fig.3 The chemical structural of PBTCA

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用CS350電化學(xué)工作站結(jié)合三電極系統(tǒng)依次對(duì)無(wú)沉積物覆蓋、SiO2顆粒覆蓋和SiO2粉末覆蓋的X65鋼表面(工作電極面積為2cm2)進(jìn)行EIS和PDS測(cè)量，測(cè)量溶液為3.5%的氯化鈉溶液。實(shí)驗(yàn)開始前將需要被沉積物覆蓋的試片事先放置在有機(jī)玻璃槽中，然后在槽中添加沉積物至高出試片表面約4mm，完成沉積物的添加后將有機(jī)玻璃槽放置于三電極測(cè)量容器內(nèi)，之后再在容器內(nèi)緩慢加入氯化鈉溶液。實(shí)驗(yàn)用輔助電極為鉑電極，參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)。每組實(shí)驗(yàn)開始前，工作電極均在-1.0V電位下預(yù)極化2min，以去除電極表面在空氣中形成的氧化膜，然后工作電極在溶液中浸泡20min后開始電化學(xué)測(cè)量。EIS測(cè)試時(shí)電位峰值為10mV，頻率掃描范圍為100kHz～10mHz。PDS測(cè)試時(shí)，相對(duì)開路電位的掃描電位范圍為-200～+200mV，掃描速率為0.125mV/s。

圖4為電偶效應(yīng)測(cè)量的電路原理圖，電子試片的電阻變化通過改裝的RM3545微電阻測(cè)量裝置進(jìn)行測(cè)量，恒流源可以完成電流倒向作業(yè)，消除試片在溶液中的熱電動(dòng)勢(shì)和電偶電流的干擾。腐蝕深度計(jì)算以電偶試片A為例，設(shè)溫度補(bǔ)償試片的電壓測(cè)量間距為L(zhǎng)c，試片寬度為dc，試片厚度為δc，由于補(bǔ)償試片各面均被環(huán)氧樹脂密封，其測(cè)量電阻值Rc緊隨溫度波動(dòng)，如式(2)所示：

圖4 電偶效應(yīng)測(cè)試電路原理圖Fig.4 Schematic circuit diagram of the galvanic couple effect measurement

(2)

式中ρ為電阻溫度系數(shù)。電偶試片A的電壓測(cè)量間距為L(zhǎng)a0，試片裸露間距為L(zhǎng)a1，試片寬度為da，試片厚度為δa，當(dāng)腐蝕深度為x時(shí)，其電阻測(cè)量值Rα如式(3)所示：

(3)

設(shè)溫度補(bǔ)償試片和試片A的電阻測(cè)量比值Rc/Ra為kt，通過式(2)和式(3)，可以解得腐蝕深度x為：

(4)

式中k0為L(zhǎng)cdaδa/La0dcδc，即腐蝕未發(fā)生時(shí)測(cè)量得到的比值初值。對(duì)于參照試片R和電偶試片B，由于試片裸露間距和測(cè)試間距完全相等，腐蝕深度計(jì)算可以得到簡(jiǎn)化。腐蝕速率vt可以通過腐蝕深度測(cè)量曲線的斜率計(jì)算，如式(5)所示：

vt=dx/dt

(5)

實(shí)驗(yàn)開始前，通過氧氣泵對(duì)鹽溶液充氧至溶解氧含量高于8mg/L，實(shí)驗(yàn)過程中通過YSI ProComm DO 測(cè)試儀對(duì)溶液含氧量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，持續(xù)充入空氣以維持溶液氧濃度接近飽和。在溶解氧濃度接近飽和后放入電子試片，電偶試片A和B初始狀態(tài)下斷開，依次接入CS350電化學(xué)工作站監(jiān)測(cè)開路電位，試片A的裸露區(qū)域上方布置超出試片厚度為2mm的有機(jī)玻璃卡槽，腐蝕12h后通過導(dǎo)管將SiO2粉末覆蓋試片A的裸露表面至卡槽充滿，施加方法如圖5所示，沉積物厚度約為2mm。繼續(xù)腐蝕12h后，將試片A和B接入CS350電化學(xué)工作站，利用ZRA監(jiān)測(cè)試片A和B之間的電偶電流以及耦合電位。等電偶電流穩(wěn)定后，加入緩蝕劑，觀察電偶電流和耦合電位分別在5×10-5，8×10-5和3×10-4濃度PBTCA作用下的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出參照試片R和電偶試片A，B，在清除掉表面腐蝕產(chǎn)物后，通過KEYENCE VH-Z450光學(xué)顯微鏡對(duì)試片的表面形貌進(jìn)行觀察。

圖5 試片A表面SiO2粉末施加方法示意圖Fig.5 Schematic diagram of the applying method for SiO2powder on to the surface of specimen A

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 EIS與PDS測(cè)試

圖6為EIS測(cè)量結(jié)果。由圖6可見，隨著沉積物在X65鋼表面覆蓋，溶液電阻在無(wú)沉積物時(shí)僅為9Ω，在SiO2顆粒和粉末覆蓋下的溶液電阻分別達(dá)到16Ω和49Ω，測(cè)試結(jié)果表明沉積物的粒度越小，在高頻掃描測(cè)量得到的溶液電阻越大。X65鋼在3種情況下的阻抗譜測(cè)量結(jié)果均為容抗弧，表明腐蝕發(fā)生時(shí)電荷在雙電層和溶液之間交換，隨著SiO2顆粒在X65鋼表面覆蓋，容抗弧的半徑顯著增大，SiO2粉末覆蓋時(shí)，容抗弧半徑進(jìn)一步增大，說明沉積物阻礙了氧氣的擴(kuò)散，導(dǎo)致X65鋼腐蝕速率降低，沉積物粒度越小，腐蝕速率越低。

圖6 無(wú)沉積物覆蓋和SiO2顆粒和粉末覆蓋下X65鋼EIS測(cè)量阻抗譜圖Fig.6 EIS plots of bare X65 steel and SiO2particles or powder covered steel

圖7為X65鋼在3種情況下通過PDS測(cè)量出的極化曲線，極化曲線通過阻抗譜測(cè)出的溶液電阻進(jìn)行了修正。通過對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，各電化學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表1所示。隨著SiO2顆粒的覆蓋，腐蝕電流密度降低為無(wú)沉積物覆蓋時(shí)的一半，當(dāng)沉積物粒度降低時(shí)，腐蝕電流密度進(jìn)一步降低，表明沉積物下的腐蝕速率低于裸鋼，沉積物粒度越小，腐蝕速率越低，與阻抗譜的測(cè)量結(jié)果一致。沉積物下X65鋼的自腐蝕電位降低，沉積物粒度越小，自腐蝕電位越低，該電位差可能是造成電偶腐蝕的源動(dòng)力。無(wú)論在SiO2顆粒還是粉末沉積物覆蓋下，陽(yáng)極塔菲爾斜率和無(wú)沉積物時(shí)基本保持一致，陽(yáng)極電流密度也無(wú)較大變化，說明SiO2沉積物對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)基本沒有影響。而SiO2沉積物下的陰極塔菲爾斜率卻相對(duì)無(wú)沉積物情況下有所降低，沉積物下陰極電流密度減小，沉積物粒度越細(xì)，陰極電流密度下降越大，這是由于在沉積物下反應(yīng)過程中的氧氣濃度下降，沉積物對(duì)氧氣到達(dá)X65鋼表面起到了阻礙作用，沉積物的粒度越細(xì)，SiO2沉積物在鋼材表面的覆蓋面積越大，減小了鋼材表面的有效反應(yīng)面積；當(dāng)碳鋼表面沉積物覆蓋厚度一樣時(shí)，SiO2沉積物粒度越細(xì)，則沉積物的孔隙率越低，氧氣在沉積物下的擴(kuò)散路徑越長(zhǎng)，擴(kuò)散能力減弱，同樣對(duì)腐蝕起到了阻礙作用。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SiO2沉積物在含氧溶液中對(duì)于X65鋼的陰極反應(yīng)有抑制作用，沉積物阻礙了鋼材表面陰極反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 無(wú)沉積物覆蓋和SiO2顆粒、粉末覆蓋下X65鋼P(yáng)DS測(cè)量極化曲線圖Fig.7 The polarization curves measured by PDS of bare X65 steel and SiO2 particles or powder covered steel

Sampleicorr/(A·cm-2)Ecorr/VbabcBaresteel1.08×10-5-0.73475313SiO2particlecovered4.89×10-6-0.74872236SiO2powdercovered2.72×10-6-0.76173210

2.2 電偶效應(yīng)測(cè)試

在無(wú)沉積物覆蓋時(shí)，參考試片R、電偶試片A和B在溶液中前12h的腐蝕深度以及開路電位(OCP)分別如圖8(a)，(b)所示。從圖中可以看出，試片R，A和B在放入溶液2h后開路電位均穩(wěn)定在-648mV上下，腐蝕速率保持在0.64mm/a，12h后3個(gè)試片的腐蝕深度基本保持一致。在電偶試片A上加入SiO2粉末12h后3個(gè)試片的開路電位變化和腐蝕深度曲線分別如圖8(c)，(d)所示。從圖中可以看出，電偶試片A在表面覆蓋沉積物后開路電位迅速下降到-685mV左右并保持穩(wěn)定，試片A的腐蝕速率也迅速下降到0.08mm/a。

圖8 各個(gè)試片在前24h內(nèi)的開路電位和腐蝕深度 (a)試片前12h開路電位曲線；(b)試片前12h腐蝕深度曲線；(c)試片A覆蓋沉積物后各個(gè)試片的開路電位曲線；(d)試片A覆蓋沉積物后的腐蝕深度曲線Fig.8 The OCP and corrosion rate of each specimen in first 24h (a)the OCP of each specimen for first 12h;(b)the corrosion depth curves of first 12h;(c)the OCP of each specimen after deposit covered the surface of specimen A;(d)the corrosion depth curves of each specimen after deposit covered the surface of specimen A

將電偶試片A與電偶試片B相連后，通過電化學(xué)工作站監(jiān)測(cè)得到的18h內(nèi)的電偶電流與耦合電位分別如圖9(a)，(b)所示，試片的腐蝕深度曲線如圖9(c)所示。當(dāng)使試片A和B相連后，A和B的開路電位均負(fù)移約為15mV。A與B的耦合電位初始值接近試片B的開路電位，隨后逐漸下降并穩(wěn)定在-690mV。沉積物下的X65鋼腐蝕速率增大，試片A的腐蝕速率從0.08mm/a上升到0.73mm/a，陽(yáng)極電流密度在18h內(nèi)由初始的120μA/cm2逐漸下降并穩(wěn)定在50μA/cm2附近。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于耦合電位高于沉積物下的X65鋼的開路電位，X65鋼在沉積物下發(fā)生了陽(yáng)極極化，與試片B發(fā)生電偶腐蝕，在陰陽(yáng)極面積比為1∶10的情況下，試片A在溶解氧飽和的鹽溶液中的腐蝕速率略高于參照試片R和試片B的腐蝕速率。

圖9 試片A和B耦合后A與B的電位、電偶電流密度和試片的腐蝕深度 (a)試片A和B的開路和耦合電位；(b)試片A和B的電偶電流密度；(c)22h到42h各試片腐蝕深度曲線Fig.9 The potential and galvanic current density between A and B and the corrosion depth of each specimen after A and B coupled together(a)the OCP and coupling potential of specimen A and B;(b)the galvanic current density of specimen A and B;(c)the corrosion depth curves of each specimen from 22h to 42h

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行42h后，依次在溶液中加入5×10-5,8×10-5和3×10-4濃度的PBTCA緩蝕阻垢劑，圖10為試片A和B的耦合電位與電偶電流變化。從圖10中可以看出，加入5×10-5緩蝕劑后，試片A和B的耦合電位在8h內(nèi)升高至-560mV附近并保持穩(wěn)定，繼續(xù)加入緩蝕劑使PBTCA濃度達(dá)到8×10-5時(shí)，耦合電位略微升高至-536mV，當(dāng)在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行70h后使緩蝕劑濃度達(dá)到3×10-4，耦合電位升高并穩(wěn)定在-510mV。試片A的電偶電流密度在5×10-5緩蝕劑加入5h后達(dá)到610μA/cm2左右并保持穩(wěn)定，與耦合電位的變化趨勢(shì)保持一致，但當(dāng)緩蝕劑濃度增高至8×10-5時(shí)，電偶電流密度無(wú)顯著變化，當(dāng)緩蝕劑濃度繼續(xù)升高至3×10-4時(shí)，電偶電流密度在1h內(nèi)升高至1300μA/cm2，之后迅速下降并回落到615μA/cm2保持穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PBTCA的加入會(huì)使X65鋼的腐蝕電位升高，通過抑制陰極反應(yīng)來(lái)降低鋼材的腐蝕速率。由于沉積物的影響，緩蝕劑對(duì)A試片的作用被阻礙，試片A的腐蝕電位與耦合電位的差值進(jìn)一步增大，導(dǎo)致A和B發(fā)生了嚴(yán)重的電偶腐蝕，電偶電流相比無(wú)緩蝕劑加入時(shí)升高了11倍。隨著緩蝕劑濃度的升高，試片A和B的耦合電位會(huì)有小幅度的提升，而電偶電流密度在高濃度緩蝕劑長(zhǎng)時(shí)間作用下并沒有明顯變化。

圖10 試片A和B在緩蝕劑加注后的耦合電位和電偶電流密度 (a)耦合電位；(b)電偶電流密度Fig.10 The coupling potential and galvanic current density of specimen A and B after inhibitor added (a) the coupling potential;(b) the galvanic current density

圖11為加入緩蝕劑后，電子試片監(jiān)測(cè)得到的試片R，電偶試片B和電偶試片A的腐蝕速率。通過ER法監(jiān)測(cè)得到的數(shù)據(jù)可以看出，試片R在5×10-5緩蝕劑加入后腐蝕速率由0.64mm/a降低到0.15mm/a，緩蝕效率達(dá)到了77%，當(dāng)緩蝕劑濃度增加到8×10-5時(shí)，腐蝕速率降低到0.09mm/a，當(dāng)PBTCA濃度達(dá)到3×10-4時(shí)，腐蝕速率降低到0.06mm/a，PBTCA的緩蝕效率達(dá)到90%。電偶試片A的腐蝕速率在5×10-5緩蝕劑加入后迅速升高到6.11mm/a，是緩蝕劑加注前的8.4倍，試片A發(fā)生了嚴(yán)重的陽(yáng)極極化，隨著緩蝕劑濃度的升高，試片A的腐蝕速率沒有明顯變化。電偶試片B在緩蝕劑加注后腐蝕幾乎停滯，腐蝕速率低于0.02mm/a。通過ER法測(cè)量得到的腐蝕深度曲線反映出來(lái)的電偶效應(yīng)與ZRA監(jiān)測(cè)得到的電偶電流變化具有良好的一致性，雖然PBTCA能夠?qū)o(wú)沉積物覆蓋的X65鋼起到較好的緩蝕作用，但會(huì)引起SiO2粉末覆蓋下的X65鋼的陽(yáng)極極化，加劇沉積物下鋼材的腐蝕。

圖11 緩蝕劑加注后各個(gè)試片的腐蝕深度 (a)試片R和電偶試片B腐蝕深度曲線；(b)電偶試片A腐蝕深度曲線Fig.11 The corrosion depth of each specimen after inhibitor added (a) the corrosion depth curves of specimen R and B;(b)the corrosion depth of specimen A

當(dāng)試片A被沉積物覆蓋初期無(wú)緩蝕劑加注時(shí)，通過電阻法測(cè)量得到的電偶試片A的平均腐蝕速率為0.73mm/a，腐蝕電流密度icorr可利用式(6)進(jìn)行計(jì)算[18]。

(6)

式中:n為電極反應(yīng)中得失電子的個(gè)數(shù)；F為法拉第常數(shù)；M為金屬原子量；ρ為金屬的密度；vt為ER法監(jiān)測(cè)得到的腐蝕速率，通過計(jì)算得到的腐蝕電流密度為62μA/cm2，略高于穩(wěn)定后的電偶電流50μA/cm2，表明電偶電流是造成沉積物下腐蝕的主要因素，沉積物下腐蝕以均勻腐蝕為主，同時(shí)試片A上也有自腐蝕的發(fā)生。當(dāng)緩蝕劑加入后，沉積物下X65鋼的平均腐蝕速率為6.11mm/a，由式(6)計(jì)算得到的腐蝕電流密度為524μA/cm2，低于穩(wěn)定時(shí)的電偶電流密度610μA/cm2，表明沉積下發(fā)生了局部腐蝕(點(diǎn)蝕)，由于ER法監(jiān)測(cè)得到的腐蝕速率是基于平均腐蝕情況下得到的，當(dāng)有點(diǎn)蝕發(fā)生時(shí)，通過ER法計(jì)算得到的腐蝕電流會(huì)低于實(shí)際的腐蝕電流[19，20]。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將腐蝕試片R，A和B取出，清除掉表面疏松的腐蝕產(chǎn)物后，試片表面在顯微鏡下的形貌如圖12所示，由圖12可以看出，參照試片R表面形成了致密的絡(luò)合物薄膜，有效阻止了腐蝕的發(fā)生，陰極電偶試片B表面雖然也有絡(luò)合物薄膜的形成，但薄膜表面分散著很多孔洞，為陰極反應(yīng)提供了場(chǎng)所，沉積物下的陽(yáng)極電偶試片A表面只有稀松的絡(luò)合物薄膜覆蓋，通過圖12(f)可以進(jìn)一步看出，試片A的表面只有零星的絡(luò)合物出現(xiàn)，而腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔，導(dǎo)致沉積物下X65鋼表面有嚴(yán)重的點(diǎn)蝕發(fā)生，與腐蝕監(jiān)測(cè)的預(yù)測(cè)結(jié)果較為一致。

圖12 試片在VH-Z450顯微鏡下的表面形貌(a),(d)試片R表面形貌；(b),(e)電偶試片B表面形貌；(c),(f)電偶試片A表面形貌Fig.12 The surface morphologies of each specimen under VH-Z450 microscope (a),(d) surface morphologies of specimen R;(b),(e)surface morphologies of specimen B;(c),(f)surface morphologies of specimen A

3 結(jié)論

(1)ER法的監(jiān)測(cè)結(jié)果與電偶電流的變化具有較好的一致性，表明ER法在電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)中能夠準(zhǔn)確地測(cè)量腐蝕深度和腐蝕速率，但當(dāng)鋼材發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕時(shí)，ER法的測(cè)量結(jié)果會(huì)存在一定偏差。

(2)在含氧鹽溶液中，X65鋼在SiO2沉積物覆蓋下自腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流降低，沉積物粒度越小，自腐蝕電位負(fù)向移動(dòng)越大，腐蝕速率越低。

(3)在含氧鹽溶液中，當(dāng)SiO2沉積物覆蓋的X65鋼試片與無(wú)沉積物覆蓋的試片電氣相連時(shí)，沉積物下X65鋼發(fā)生了陽(yáng)極極化，在陰陽(yáng)極面積比為10∶1的情況下，沉積物下X65鋼的腐蝕速率略高于無(wú)沉積物覆蓋試片的腐蝕速率。

(4)有機(jī)膦緩蝕劑PBTCA能夠在X65鋼表面形成絡(luò)合物保護(hù)膜從而抑制X65鋼在含氧鹽溶液中的腐蝕，但當(dāng)鋼材部分區(qū)域有沉積物覆蓋導(dǎo)致電偶現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，PBTCA的加入會(huì)使電偶試片的耦合電位升高，同時(shí)加劇沉積物下X65鋼的陽(yáng)極極化。在陰陽(yáng)極面積比為10∶1的情況下，電偶電流密度較無(wú)緩蝕劑注入時(shí)升高了11倍，沉積物下平均腐蝕速率增加7.4倍，沉積物覆蓋區(qū)域下X65鋼試片表面沒有保護(hù)膜形成并有嚴(yán)重的局部腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。

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Corrosion of X65 Pipeline Steel Under Deposit and Effect of Corrosion Inhibitor

XU Yun-ze1，HUANG Yi1，YING Liang2，WANG Xiao-na3，YANG Fei1

(1 School of Naval Architecture and Marine Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China；2 School of Materials Science and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China；3 School of Physics and Optoelectronic Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China)

Effect of the deposit on the electrochemical parameters of X65 pipeline steel in oxygen contained sodium chloride solution was studied by EIS and PDS methods. The galvanic corrosion behavior under deposit and effect of different concentration of corrosion inhibitor PBTCA were studied by electrical resistance (ER) method combined with ZRA. The results show that the corrosion potential of X65 steel shifts negatively as SiO2covering its surface and the corrosion rate becomes lower. When the galvanic couple specimen with deposit is electrically connected with the specimen without deposit, anodic polarization occurs on X65 steel under deposit and the galvanic current density decreases from 120μA/cm2to 50μA/cm2and keeps stable. As 5×10-5, 8×10-5and 3×10-4PBTCA were introduced into the solution, the galvanic current density reaches the highest 1300μA/cm2and then decreases to 610μA/cm2keeping stable around 610μA/cm2, corrosion rate of X65 steel under deposit reaches 6.11mm/a. PBTCA accelerates the corrosion of X65 steel under deposit in oxygen contained solution. Through the investigation on the surface of the specimens, serious local corrosion occurs on the X65 steel surface under deposit.

X65 pipeline steel;under deposit corrosion;PBTCA;galvanic corrosion

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.10.015

TG172.4

A

1001-4381(2016)10-0100-09

“十二五”國(guó)家重大科技專項(xiàng)(2011ZX05056);國(guó)家自然科學(xué)基金(11201023); 中國(guó)博士后科學(xué)基金(2014M561223)

2015-01-07;

2015-07-15

王曉娜(1976-)，女，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楦g監(jiān)測(cè)傳感器的研發(fā)與在油氣田中的應(yīng)用,聯(lián)系地址：大連市甘井子區(qū)凌工路2號(hào)大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院(116024)，E-mail: wangxn@dlut.edu.cn