呂生華，李 瑩，楊文強(qiáng)，崔亞亞

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

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氧化石墨烯/殼聚糖生物復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

呂生華，李 瑩，楊文強(qiáng)，崔亞亞

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料是近幾年發(fā)展的一種新型生物復(fù)合材料，具有獨(dú)特的力學(xué)性能、吸附性能、電化學(xué)性能以及抗菌性能等。本文綜述了近幾年來氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的研究進(jìn)展，簡單介紹了該復(fù)合材料的制備方法，詳細(xì)闡述了該復(fù)合材料在高機(jī)械強(qiáng)度材料、廢水處理、電化學(xué)傳感器、生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，最后對氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料在低成本、大規(guī)模制備，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及在新領(lǐng)域的應(yīng)用等方面進(jìn)行了展望。

氧化石墨烯；殼聚糖；復(fù)合材料；研究進(jìn)展

石墨烯是由sp2雜化的碳原子形成的單原子平面結(jié)構(gòu)，也是目前發(fā)現(xiàn)的唯一以二維自由態(tài)存在的原子晶體[1]。2004年，由高定向熱解石墨微機(jī)械剝離成功獲得石墨烯后，其結(jié)構(gòu)、制備方法、性能及應(yīng)用等引起國內(nèi)外學(xué)術(shù)界的高度重視[2]。石墨烯超高的比表面積、優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)以及電學(xué)性能使其在高強(qiáng)度材料[3]、高性能吸附材料[4]、超級貯能、導(dǎo)電[5]以及生物醫(yī)學(xué)材料[6]等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的派生物，通常是由天然石墨氧化、超聲分散制得。與石墨烯相比，GO含有大量的—OH，—C—O—C—，—C—O—和—COOH等含氧官能團(tuán)，從而賦予其良好的分散性、親水性、相容性等新的特性[7]，因此GO能與聚合物基體之間形成更強(qiáng)的界面相互作用，同時(shí)還能被小分子插層或剝離，將其作為納米增強(qiáng)組分加入聚合物中，能有效改善聚合物的力學(xué)[8]、熱學(xué)[9]、電學(xué)[10]等性能。

殼聚糖(CS)是甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，具有來源廣泛、無毒、易降解等特點(diǎn)。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氨基和羥基，對殼聚糖進(jìn)行羧基化、酯化、醚化、烷基化、?；望u化等多種化學(xué)反應(yīng)，制備出不同的殼聚糖衍生物，從而賦予其更多的特殊功能[11]。此外殼聚糖還具有優(yōu)異的成膜性[12]、抗菌性[13]以及良好的可降解性和生物相容性[14]，使其在復(fù)合材料的制備和改性中發(fā)揮著不可替代的作用。

近年來隨著研究的不斷深入，許多科研工作者嘗試著將殼聚糖與氧化石墨烯反應(yīng)，通過不同方法制備了各種殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合材料，這種復(fù)合材料綜合了殼聚糖和氧化石墨烯各自的優(yōu)異性能，不僅力學(xué)性能好，而且作用位點(diǎn)多，在眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值，本文主要對氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料在高機(jī)械強(qiáng)度材料、廢水處理、電化學(xué)傳感器、生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了簡要的概述。

1 氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的制備方法

目前，氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的制備方法主要有溶液共混法、靜電紡絲法、濕法紡絲法、聲化學(xué)法、滴落涂布法、冷凍干燥法等[15-20]。氧化石墨烯與殼聚糖的結(jié)合不是簡單的物理混合，氧化石墨烯上的羧基可與殼聚糖結(jié)構(gòu)中的氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)形成—NHCO—鍵，實(shí)際上兩者之間形成了共價(jià)鍵，制備過程如圖1所示。下面主要介紹溶液共混法、冷凍干燥法和濕法紡絲法3種制備氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的方法。

圖1 氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的制備過程Fig.1 The preparation of graphene oxide/chitosan composites

1.1 溶液共混法

溶液共混法是目前制備氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料最常用的一種方法，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是制備簡便易操作，可以控制氧化石墨烯的體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)，缺點(diǎn)是氧化石墨烯片層很容易團(tuán)聚，共混時(shí)難以實(shí)現(xiàn)粒子的均勻分散。通過溶液共混法制備復(fù)合材料的關(guān)鍵是氧化石墨烯片層能否與殼聚糖基質(zhì)形成均勻穩(wěn)定的分散液，具體的操作過程一般是將氧化石墨烯分散于殼聚糖酸性溶液中，加入交聯(lián)劑，采用機(jī)械攪拌或超聲處理使其混合均勻。Liu等[21]使用乙酸同時(shí)分散GO和殼聚糖粉末，通過超聲使溶液共混均勻，靜置12h后加入3.0%(w/v)的NaOH溶液形成珠狀的液體，最后加入交聯(lián)劑，通過洗滌、干燥等工序得到殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合材料(CSGO)。Ye等[22]將Fe3O4和氧化石墨烯復(fù)合后分散在殼聚糖酸性溶液中，以戊二醛為交聯(lián)劑，在60℃下機(jī)械攪拌2h，磁性分離、真空干燥后得到Fe3O4/氧化石墨烯/殼聚糖磁性微球。用該復(fù)合材料對蛋白細(xì)胞色素c進(jìn)行吸附，吸附過程符合Langmuir模型，在40min就可達(dá)到吸附平衡，最大吸附值為13.3mg/g。制備路線及蛋白質(zhì)富集過程如圖2所示。

1.2 冷凍干燥法

冷凍干燥法是一種在低溫和真空條件下制備復(fù)合材料的新途徑，用該方法制備混合物一般分為兩步：(1)將聚合物溶液置于低溫環(huán)境下，由制冷劑間接導(dǎo)熱使物料中所含的水分凍結(jié)成冰；(2)通過抽真空并加熱使冰升華。Wang等[23]將甲醛加入殼聚糖/氧化石墨烯混合溶液中，在50℃下不斷攪拌形成水凝膠，在-18℃下凍結(jié)后轉(zhuǎn)移至冷凍干燥箱中(設(shè)置溫度為-55℃，壓力為20～30Pa)，經(jīng)過兩天形成海綿狀的殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合塊體材料。研究結(jié)果表明，加入0.96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的GO，復(fù)合材料的孔隙率高達(dá)97%，密度僅為0.0436g/cm3。Alhwaige 等[24]系統(tǒng)地研究了加入不同含量氧化石墨烯的殼聚糖氣凝膠對CO2的吸附情況。研究發(fā)現(xiàn)GO的摻入不僅改變了氣凝膠的微觀形貌，而且還提高了復(fù)合氣凝膠的熱力學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)GO的添加量為20%時(shí)，該復(fù)合氣凝膠對CO2的吸附值提高了1倍。

圖2 Fe3O4/GO/CS復(fù)合材料的制備路線及蛋白質(zhì)富集過程(a)Fe3O4/GO/CS復(fù)合材料的合成路線示意圖；(b) Fe3O4/GO/CS復(fù)合材料對蛋白質(zhì)的富集過程[22]Fig.2 Schematic diagram and enrichment protocol for protein of Fe3O4/GO/CS composite(a)schematic diagram of the synthetic route of Fe3O4/GO/CS composite；(b)enrichment protocol for protein by Fe3O4/GO/CS composite[22]

冷凍干燥法不僅可以賦予材料不同尺寸、形貌可控的連續(xù)多孔狀結(jié)構(gòu)，而且操作簡便、經(jīng)濟(jì)環(huán)保[25]，因此近年來廣泛用于制備聚合物多孔材料。Zhang等[26]利用定向凍融法制備了殼聚糖-明膠/氧化石墨烯(CGGO)復(fù)合塊體材料。該復(fù)合材料的孔隙率高，能夠有效地吸附Cu2+，Pb2+等各種重金屬離子。同時(shí)該復(fù)合塊體材料可生物降解、無毒、吸附效率高，還可以用來吸收蛋白質(zhì)、DNA 等大分子。He等[27]向含有氧化石墨烯和殼聚糖的混合溶液中加入戊二醛交聯(lián)劑，通過單向冷凍干燥法制備了孔徑尺寸為200μm的氧化石墨烯/殼聚糖多孔材料(PGOC)。氧化石墨烯的加入使得混合溶液的黏度增大，在復(fù)合材料生長過程中出現(xiàn)了許多微帶結(jié)構(gòu)(圖3)，這些微帶增大了多孔材料的比表面積， 使其對Pb(II)和Cu(II)表現(xiàn)出良好的吸附性。

圖3 CS及PGOC材料的實(shí)物圖及其SEM圖(a) CS和PGOC材料的實(shí)物圖；(b)多孔CS的SEM圖像；(c)多孔PGOC (含有3.0% GO) 的SEM圖像[27]Fig.3 physical figure and SEM figure of CS and PGOC materials(a)physical figure of CS and PGOC materials；(b) SEM photo of the porous CS；(c)SEM photo of PGOC (3.0% GO) materials[27]

1.3 濕法紡絲法

濕法紡絲法作為紡絲技術(shù)的一種主要形式，已廣泛應(yīng)用于各種纖維的制備和生產(chǎn)中，其工序包括：(1)制備紡絲原液；(2)將原液從噴絲孔壓出形成細(xì)流；(3)原液細(xì)流凝固成初生纖維；(4)對初生纖維進(jìn)行后處理。濕法紡絲技術(shù)的特點(diǎn)是噴絲頭孔數(shù)多，但紡絲速率較慢，通常用來紡制短纖維。Du等[17]以殼聚糖為載體，通過濕法紡絲法制備了氧化石墨烯/殼聚糖/二氧化硅纖維(GO/CS/SI)，然后利用HF溶液將SI蝕刻掉得到GO/CS纖維。用該復(fù)合纖維去除有機(jī)染料剛果紅，最大吸附容量達(dá)到了294.12mg/g，吸附動力學(xué)符合擬二級模型，吸附等溫式符合Langmuir模型。Li等[28]制備氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合纖維(GO/CS)需要如下步驟：(1)制備出均勻穩(wěn)定的GO/CS紡絲原液；(2)將紡絲液通過直徑為0.5mm的噴絲頭注入凝固浴中形成細(xì)流；(3)原液細(xì)流凝固后形成GO/CS復(fù)合纖維。通過SEM圖(圖4)可以看出，與純殼聚糖纖維相比，紡絲后的復(fù)合纖維顯示出有序規(guī)整的微纖排列，并且結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，實(shí)驗(yàn)證明這種排列能夠極大地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖4 纖維的SEM圖像(a)殼聚糖纖維; (b)含有2% GO的復(fù)合纖維;(c)含有4% GO的復(fù)合纖維；(d)含有6% GO的復(fù)合纖維[28]Fig.4 SEM images of the fibers(a)chitosan fibers;(b)2% GO;(c)4% GO;(d)6% GO[28]

氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料作為一種新興的復(fù)合材料，其制備方法也在不斷探索、不斷改進(jìn)中，如何采用綠色簡便的方法制備出高質(zhì)量、高性能的氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料是未來一個(gè)重要的研究課題。

2 氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的應(yīng)用前景

氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料是在生物復(fù)合材料的特征上疊加了納米材料的優(yōu)點(diǎn)，使材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)及復(fù)合效應(yīng)獲得最充分的發(fā)揮，從而表現(xiàn)出最佳的宏觀性能，因此在高強(qiáng)度材料、廢水處理、傳感器以及生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域掀起廣泛的研究熱潮。

2.1 高機(jī)械強(qiáng)度材料

殼聚糖含有豐富的官能團(tuán)，生物相容性好，因此在醫(yī)學(xué)材料、膜分離、生物傳感器等領(lǐng)域的研究中備受關(guān)注，但目前由于力學(xué)性能差、強(qiáng)度低而限制了殼聚糖的應(yīng)用范圍。氧化石墨烯作為石墨烯的派生物，力學(xué)性能良好，將其作為殼聚糖復(fù)合材料的填充劑可以有效改善其力學(xué)性能差的缺點(diǎn)。

一方面，氧化石墨烯在殼聚糖基體中的良好分散是提高復(fù)合材料力學(xué)性能的基礎(chǔ)。Pan等[29]將1%氧化石墨烯片層加入到殼聚糖溶液中制得的納米復(fù)合薄膜不僅強(qiáng)度高，而且延展性好，復(fù)合膜斷層處的彈性模量、拉伸強(qiáng)度、伸長率相比純的殼聚糖膜分別提高了51%，93% 和 41%。這是由于氧化石墨烯片層均勻分散在殼聚糖基體中，避免了因團(tuán)聚而引起的應(yīng)力集中，增大了兩者間的界面面積，有利于基體中的應(yīng)力向單片層遞，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。值得一提的是，氧化石墨烯片層的加入還使得納米復(fù)合材料的光學(xué)性能和熱學(xué)性能顯著提高。Yang等[30]通過自組裝合成了氧化石墨烯/殼聚糖納米復(fù)合材料，氧化石墨烯以典型的彎曲褶皺形態(tài)均勻地分散在殼聚糖基體中(如圖5所示)。加入1% 的氧化石墨烯時(shí)，復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度和彈性模量分別提高了122%和64%，同時(shí)伸長率在斷裂點(diǎn)處也顯著提高。

另一方面，通過改善氧化石墨烯與殼聚糖間的界面相互作用強(qiáng)度，能夠使復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高。Han等[15]通過溶液混合法制備了氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合薄膜，氧化石墨烯以分子尺度在殼聚糖基體中分散良好，兩者之間通過物理交聯(lián)以及化學(xué)鍵相結(jié)合，氧化石墨烯的引入使得復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。力學(xué)測試表明，在濕態(tài)條件下，殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合薄膜的抗拉強(qiáng)度是純的殼聚糖膜的3倍。另外，當(dāng)溫度升高到200℃時(shí)，復(fù)合膜有著較高的儲能模量。Pandele等[31]加入6%氧化石墨烯于殼聚糖/PVC混合物中，混合薄膜顯示出極高的拉伸模量，幾乎達(dá)到了純殼聚糖/PVC混合物的兩倍。同時(shí)該CS/PVA/GO膜還具有良好的熱穩(wěn)定性和生物活性，有望應(yīng)用于組織工程領(lǐng)域。

此外，復(fù)合材料中氧化石墨烯的含量也是影響力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，加入氧化石墨烯少力學(xué)性能提升不明顯，加入過多的氧化石墨烯則容易發(fā)生團(tuán)聚，反而使力學(xué)性能下降。

2.2 廢水處理

氧化石墨烯具有超高的比表面積，豐富的含氧官能團(tuán)，是一種潛在的高效吸附劑；而殼聚糖是一種含氨基和羥基的天然高分子螯合物和陰離子絮凝劑，對重金屬離子、有機(jī)染料等物質(zhì)都有很強(qiáng)的吸附能力。

2.2.1 對重金屬離子的吸附

氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料與金屬離子通過靜電引力和配位鍵結(jié)合達(dá)到去除效果，對常見的重金屬離子如Pb(II)，Au(III)，Cu(II)，Cd(II)，Cr(VI)等都有很強(qiáng)的吸附性能。Yu等[32]通過凍干法制備氧化石墨烯/殼聚糖氣凝膠，改善了氧化石墨烯片層易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。該復(fù)合材料能夠快速除去水中的Cu2+，研究還發(fā)現(xiàn)在較高pH 值、低離子強(qiáng)度和高溫條件更有利于吸附的進(jìn)行。動力學(xué)研究表明，吸附符合擬二級吸附模型，熱力學(xué)分析表明吸附為自發(fā)、吸熱過程。Li等[33]通過共價(jià)修飾和靜電自組裝成功合成了殼聚糖/巰基功能化氧化石墨烯復(fù)合材料(CS/GO—SH)，這種新型復(fù)合材料含有—OH，—COOH，—SH和—NH2等多種活性官能團(tuán)，對Cu(II)，Pb(II)，Cd(II)表現(xiàn)出不同程度的吸附。

磁性材料易于分離，可改善材料表面性能，因此備受關(guān)注。用磁性納米粒子修飾殼聚糖，進(jìn)而與氧化石墨烯復(fù)合制備成具有磁性的生物納米復(fù)合材料顯示出無可比擬的優(yōu)勢，磁性納米離子的作用如下[34]：(1)能夠顯著提高殼聚糖在溶液中的穩(wěn)定性；(2)在外磁場中容易分離和回收(如圖6所示[35])；(3)通過增大殼聚糖的比表面積從而提高其吸附能力。Fan等[36]考察了磁性殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合材料(MCGO)對Pb2+的吸附作用，磁性材料Fe3O4的加入可以保證一旦達(dá)到飽和吸附，復(fù)合材料可以快速從水中分離。研究人員還指出該復(fù)合材料的吸附性能主要取決于pH 值，一方面，pH 值較小時(shí)MCGO表面的氨基易質(zhì)子化，從而與Pb2+產(chǎn)生靜電排斥；另一方面，pH 值較高時(shí)孤對氮的質(zhì)子化會阻礙其與Pb2+的結(jié)合，在pH 值為5時(shí)，最高吸附容量達(dá)到76.94mg/g。Li等[37]利用一種簡單的化學(xué)鍵合的方法合成了環(huán)糊精磁性殼聚糖/氧化石墨烯(CCGO)納米復(fù)合材料，探討了該復(fù)合材料對Cr(VI)的去除機(jī)理，認(rèn)為去除過程主要分為以下幾步：(1)帶負(fù)電荷的Cr(VI)離子與CCGO表面的氨基通過靜電作用相結(jié)合；(2)在π電子作用下，Cr(VI)被還原為Cr(III)；(3)Cr(III)釋放到溶液中；(4)環(huán)糊精與Cr(VI)和Cr(III)形成穩(wěn)定的主客體包合物。氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料對一些重金屬離子的吸附容量如表1所示。

圖6 Hg(II)在MCGS復(fù)合材料表面的吸附和磁分離過程[35]Fig.6 Diagram of the process of adsorption and magnetic separation of Hg(II) on MCGS[35]

PollutantAdsorptioncapacity/(mg·g-1)HeavymetalionOrganicdyePb2+216.92[21],97.6[26],447[33],76.94[36]Au3+1076.65[21]Cu2+53.69[23],122.0[26],25.4[32],425[33]Cr6+67.66[37]Cd2+177[33]Hg2+361.0[35]Congored294.12[17]Basicfuchsin67[34]Methyleneblue390[38]EosinY326[38]Methylorange567.07[23],686.89[20]Amidoblack10B573.47[20]Methylblue95.16[39]

2.2.2 對有機(jī)染料的吸附

氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料對有機(jī)染料的吸附已在很多文獻(xiàn)中被報(bào)道，其吸附機(jī)理主要包括：(1)復(fù)合材料表面豐富的含氧官能團(tuán)能與有機(jī)染料產(chǎn)生靜電相互作用；(2)氧化石墨烯結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)和有機(jī)染料形成π-π鍵作用。Chen等[38]通過將氧化石墨烯與殼聚糖鏈進(jìn)行自組裝形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水凝膠，實(shí)現(xiàn)了對亞甲基藍(lán)和曙紅Y的吸附，吸附容量分別為390mg/g和326mg/g。Fan等[39]考察了氧化石墨烯改性殼聚糖磁性微球的吸附性能，發(fā)現(xiàn)改性后的復(fù)合微球?qū)谆{(lán)的吸附值提高了1倍。此外該磁性微球穩(wěn)定性好、易分離可再生，重復(fù)利用4次后，吸附能力可恢復(fù)至最初飽和吸附容量的 90%。

Wang等[20]用多孔的殼聚糖摻雜少量氧化石墨烯通過交聯(lián)和低溫冷凍制得氣凝膠，并將其用于甲基橙和氨基黑10B的去除，最高吸附值分別達(dá)686.89mg/g和573.47mg/g，研究結(jié)果還表明 GO 的存在顯著增強(qiáng)了材料的抗壓強(qiáng)度和彈性響應(yīng)。因制備的多孔氣凝膠無毒、高效且具有生物可降解性，對水溶液中重金屬污染物的去除效果明顯，環(huán)境友好，與其他吸附劑相比具有顯著優(yōu)勢。氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料對一些有機(jī)染料的吸附容量如表1所示。

綜上所述，氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了納米粒子與生物多糖的完美結(jié)合，在吸附領(lǐng)域有廣闊的使用前景，目前如何制備出高吸附性能、可再生的吸附劑是研究人員急需解決的問題。

2.3 電化學(xué)傳感器

殼聚糖擁有良好的成膜性和生物相容性，因此可用于構(gòu)造生物傳感器的納米分散材料和固定酶[40]。用殼聚糖修飾氧化石墨烯，可以同時(shí)結(jié)合氧化石墨烯高導(dǎo)電性和高比表面積的優(yōu)勢，有望制備出高性能的傳感器。Zhou等[41]利用原位還原法制得GR-CS/GCE電極，首次用于4-壬基酚(4-NP)的檢測，該檢測方法線性范圍寬且重現(xiàn)性好，為其他實(shí)際樣品在電化學(xué)領(lǐng)域的檢測提供了依據(jù)。Wang等[42]用氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料修飾玻碳電極(GCE)后，再通過電沉積法將摩爾比為2∶1的Cu2+/Co2+固定到GCE上，在牛血清存在下，該修飾的傳感器對葡萄糖顯示了很好的檢測性能，其反應(yīng)機(jī)制如圖7所示。

圖7 葡萄糖電催化反應(yīng)機(jī)制示意圖[42]Fig.7 Schematic illustration of glucose electrocatalytic reaction mechanism[42]

GO 獨(dú)特的單原子二維結(jié)構(gòu)加之邊緣缺陷所賦予的電催化活性使其具有更高的電子轉(zhuǎn)移速率，使檢測更加快速靈敏。Rajabzadeh等[43]采用電化學(xué)沉積法用氧化石墨烯和殼聚糖修飾玻碳電極，并將制得的伏安傳感器用于天然水體中二甲基二硫化物的檢測。進(jìn)一步研究表明氧化石墨烯的加入極大地改善了電子轉(zhuǎn)移速率，并且提高了電流響應(yīng)。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，該傳感器在二甲基二硫醚濃度為1～500mg/g范圍內(nèi)有線性響應(yīng)，檢測下線低至0.9mg/g，并顯示出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。Shieh等[44]用制備的GO/CNT/sCS膜修飾玻碳電極，實(shí)現(xiàn)了對多巴胺、尿酸和抗壞血酸的選擇性檢測，同時(shí)檢測的線性范圍寬、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短。

2.4 生物醫(yī)學(xué)材料

2.4.1 組織工程支架

氧化石墨烯擁有獨(dú)特的平面結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的抗菌性能以及非凡的力學(xué)性能，這使其在組織工程領(lǐng)域有很大潛力。據(jù)有關(guān)報(bào)道，氧化石墨烯納米片層通過破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜而達(dá)到抗菌的作用，同時(shí)生物相容性好，具有溫和的細(xì)胞毒性[50]。Liu等[16]用靜電紡絲法制備了聚乙烯醇/殼聚糖/氧化石墨烯納米復(fù)合纖維，氧化石墨烯懸浮液作為一種無毒、環(huán)保的溶劑加入到聚乙烯醇/殼聚糖混合體系中不僅提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，而且改善了殼聚糖的親水性?？咕鷮?shí)驗(yàn)證明該納米纖維對大腸桿菌有很好的抗菌性能，加入0.4%的氧化石墨烯就可使納米復(fù)合材料抑菌區(qū)的直徑增長至8.6mm，因此該復(fù)合材料有望在組織工程領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。Lim等[19]將氧化石墨烯與殼聚糖復(fù)合后，通過簡單的滴涂法制成薄膜，抗菌實(shí)驗(yàn)表明，該復(fù)合物可以有效地抑制綠膿桿菌的生長。

氧化石墨烯/殼聚糖納米復(fù)合材料抗菌活性高、生物相容性好，在組織工程中還可被用于人體支架以及干細(xì)胞增殖的模板。Mazaheri等[51]利用化學(xué)剝落法制備了具有層狀堆疊結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，并將其作為納米模板用于干細(xì)胞的增殖，抗菌實(shí)驗(yàn)表明，使用氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合層對金黃色葡萄球菌的抗菌效果進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)3h后能使金黃色葡萄球菌數(shù)量減少量達(dá)77%。

2.4.2 藥物釋放載體

氧化石墨烯易團(tuán)聚、表面帶負(fù)電荷，這限制了其在藥物傳輸中的應(yīng)用，用天然聚合物對其改性可減少氧化石墨烯片層的聚合，并且賦予其特殊的性能，在藥物負(fù)載領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。據(jù)報(bào)道，活性藥物通過π-π堆積、氫鍵以及靜電相互作用而附著在氧化石墨烯表面，進(jìn)而達(dá)到緩釋的目的[52]。Hu等[53]通過靜電自組裝制備了葉酸偶聯(lián)殼聚糖/氧化石墨烯納米復(fù)合物(FGNCs)并將其作為藥物和細(xì)胞的負(fù)載和釋放載體。研究表明，該復(fù)合物毒性小、生物相容性好，對阿霉素的負(fù)載量為30.9%，可以有效抑制pDNA的遷移。從體外釋放曲線可以看出，在24h內(nèi)該復(fù)合材料對阿霉素的累積釋放量達(dá)33.3%，在72h內(nèi)對pDNA的累積釋放量達(dá)31.1%。Wang等[54]報(bào)道了將cRGD殼聚糖/氧化石墨烯聚合物作為肝細(xì)胞癌靶向治療的藥物釋放系統(tǒng)，該系統(tǒng)對阿霉素的負(fù)載能力高達(dá)1.00mg/mg，在pH值較低時(shí)即腫瘤環(huán)境下能夠很好地識別肝癌細(xì)胞并釋放藥物對其進(jìn)行吞噬。

Behnaz等[55]通過靜電紡絲技術(shù)合成了PEO/CS/GO 納米纖維狀支架，研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合纖維對阿霉素的負(fù)載量與pH值大小有關(guān)，這主要是由于不同pH條件下阿霉素與復(fù)合纖維之間的氫鍵相互作用強(qiáng)度不同，在pH值為7.4條件下對阿霉素的負(fù)載量最大。研究還發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合纖維支架之所以能夠?qū)Π⒚顾仄鸬骄忈屪饔?，主要有兩方面因素?1)阿霉素與GO間產(chǎn)生較強(qiáng)的疏水作用，包括π-π堆積、氫鍵以及靜電相互作用；(2)復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)中的孔洞減緩了阿霉素的擴(kuò)散。Bao等[56]將制備的氧化石墨烯共價(jià)接枝殼聚糖(GO-CS)作為抗癌藥物喜樹堿的納米載體，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料在72h后對喜樹堿的負(fù)載量增長至17.5%，同時(shí)毒性測試表明，100mg/L的GO-CS沒有毒性，但是含量僅僅為29μM時(shí)就可對50%的IC50生長產(chǎn)生抑制。

3 結(jié)束語

氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料作為一種獨(dú)特的生物復(fù)合材料，在這短短的幾年內(nèi)它的制備和應(yīng)用研究已取得了長足的發(fā)展和進(jìn)步，在材料改性、污水處理、傳感器等領(lǐng)域顯示了潛在的應(yīng)用前景。目前，該研究領(lǐng)域仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)：(1)如何大規(guī)模制備結(jié)構(gòu)完整、尺寸和層數(shù)可控的氧化石墨烯；(2)如何有效地將氧化石墨烯均勻分散在殼聚糖基體中；(3)如何充分改善氧化石墨烯和殼聚糖之間的界面黏合作用。

綜上所述，筆者認(rèn)為未來氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的研究還應(yīng)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行展開：(1)改進(jìn)現(xiàn)有制備方法并不斷發(fā)展新途徑、新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的低成本、大規(guī)模制備；(2)深入分析氧化石墨烯在殼聚糖中的定向或均勻分散以及氧化石墨烯與殼聚糖的界面結(jié)合對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響；(3)對氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的開發(fā)應(yīng)用應(yīng)朝著多元化方向發(fā)展，使其不僅僅局限在新材料、傳感器、污水處理等領(lǐng)域，還應(yīng)在能源、微電子等領(lǐng)域有所突破。

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Research Progress on Preparation and Application of Graphene Oxide/Chitosan Biocomposites

LYU Sheng-hua，LI Ying，YANG Wen-qiang，CUI Ya-ya

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，China)

Graphene oxide/chitosan is a new type of biocomposites which was developed in recent years, it possesses the unique mechanical, adsorptive, electrochemical and antibacterial properties. The research progress of graphene oxide/chitosan composites was summarized in this paper. The preparation methods of the biocomposites were introduced briefly. Meanwhile, the application of the biocomposites in the field of high mechanical strength of materials, waste water treatment, electrochemical sensor and biomedical materials were illustrated in details. At last, the low cost and large scale preparation, structure and properties of composite materials and its application in new areas of graphene oxide/chitosan biocomposites were prospected.

graphene oxide；chitosan；composite；research progress

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.10.017

TQ317

A

1001-4381(2016)10-0119-10

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21276152);陜西省科技統(tǒng)籌資源主導(dǎo)型產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)項(xiàng)目(2016KTCL01-14)

2015-05-25;

2016-07-11

呂生華(1963-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事氧化石墨烯的制備及復(fù)合材料的研究，聯(lián)系地址：陜西省西安市未央大學(xué)園區(qū)陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院(710021)，E-mail:lvsh@sust.edu.cn