多官能化溶聚丁苯橡膠的制備及在節(jié)能輪胎中的應(yīng)用

張 穎, 廖桂英, 張新軍

（1.中國地質(zhì)大學 材料工程及化學學院, 湖北 武漢430000; 2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院, 北京 100143）

多官能化溶聚丁苯橡膠的制備及在節(jié)能輪胎中的應(yīng)用

張 穎1, 廖桂英1, 張新軍2

（1.中國地質(zhì)大學 材料工程及化學學院, 湖北 武漢430000; 2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院, 北京 100143）

將極性分子引入溶聚丁苯橡膠（SSBR）中，進行了合成方面的研究，同時對合成的官能化的SSBR、通用丁苯橡膠及進口官能化的SSBR在胎面膠的應(yīng)用方面進行了性能檢測。結(jié)果表明，使用通用SSBR胎面膠的滾動阻力相比乳聚丁苯橡膠（ESBR）的改善率達22%；官能化率低的SSBR相比于通用SSBR的滾動阻力又可改善10%；多官能化的“SSBR-N-Si加成物”相比于極性低分子有機硅化合物改性的SSBR滾動阻力還可改善25%，極性基團愈多且相對含量愈高的SSBR滾動阻力愈低。同時，官能化的SSBR還具有較低的生熱性和加工性。官能化的SSBR將是合成橡膠及綠色輪胎工業(yè)發(fā)展的方向。

端基官能化；溶聚丁苯橡膠；綠色輪胎；低滾動阻力；節(jié)能

0 前 言

由于礦物燃料儲量耗盡以及減少溫室氣體（例如CO2）方面的國際協(xié)定，節(jié)能和省燃料技術(shù)顯得越來越重要。在歐洲、美國和日本，通過立法機構(gòu)的幾個最新決定，將促進新的省燃料技術(shù)的實現(xiàn)。2016年的歐洲環(huán)境條例規(guī)定，轎車的車隊平均CO2排放量指標為130 g[CO2]/km，計劃通過采用節(jié)省燃料的輪胎再減少二氧化碳排放量10 g[CO2]/km，甚至設(shè)想到2020年制訂更嚴格的指標。另外，轎車輪胎和載重汽車輪胎的新輪胎標簽規(guī)定必須標有輪胎滾動阻力、輪胎濕路面抓著力和滾動輪胎噪聲特性。規(guī)定將抓著力分為A～D級，將滾動阻力分為A～G級，并將其編入了法規(guī)。美國運輸部（DOT）將采用標有輪胎滾動阻力、輪胎濕路面牽引力、輪胎胎面磨耗、燃料效率、安全性和耐久性數(shù)據(jù)的替換輪胎標簽。上述方法的提出將大大地促進能明顯降低能耗的汽車的開發(fā)。通過采用節(jié)省燃料的輪胎來部分降低汽車能耗是重要的措施之一。橡膠的微小結(jié)構(gòu)對膠料以及它們的硫化膠的滯后性能有影響，因此，需要適當?shù)貫榈蜐L動阻力輪胎選擇改性橡膠[1-2]。

英國學者Nick Waite[3]在近年的省燃料型輪胎基礎(chǔ)上又提出了“能源輪胎”概念，并作了研究和預測。圖1和圖2為節(jié)能型輪胎的制作方法和市場份額。

住友化學、鄧祿普、普利司通都對本公司節(jié)能型輪胎研究發(fā)展制訂了規(guī)劃，有的方案已覆蓋至2030年。

研究表明，使用通用型溶聚丁苯橡膠（SSBR）制作的胎面膠與乳聚丁苯橡膠（ESBR）相比，滾動阻力下降10%～15%，抗?jié)窕蕴岣?4%，即通用型溶聚丁苯橡膠制作的輪胎將節(jié)省燃油1.2 L/100km。目前，僅有日本旭化成、日本合成橡膠公司（JSR）、陶氏（DOW）化學等少數(shù)公司能生產(chǎn)官能化改性的SSBR。未來世界橡膠工業(yè)和輪胎工業(yè)發(fā)展的方向是，使用官能化改性的SSBR制作輪胎，使輪胎的滾動阻力再下降35%～45%[4]。

圖1 節(jié)能型輪胎的制作方法

圖2 2017年節(jié)能型輪胎的市場份額預測

通常，官能化改性的最有效途徑是將SSBR的大分子活性鏈進行擴鏈，將極性基官能團“插入”或“點擊”SSBR分子中。官能化SSBR的極性分子基團與白炭黑有較好的親和性和分散性，能降低“Payne效應(yīng)”，進而降低硫化膠的磁滯效應(yīng),減少生熱，降低輪胎的滾動阻力，降低貯能模量損耗，保持原有的動態(tài)彈性能量，最大限度地將燃油轉(zhuǎn)化為動能，從而達到節(jié)能（油）之目的。橡膠滯后損失的根源在于，網(wǎng)絡(luò)大分子的最終交聯(lián)點到鏈端之間的鏈節(jié)自由度較大，很難參與大分子有效彈性回復的過程，因而在周期性的形變中損失的能量易于轉(zhuǎn)化為熱（能）。為此，應(yīng)在鏈端引入能“鈍化”自由鏈端而又與增強填料親和性好的官能團，即可改善橡膠的滯后損失。理想的端基官能團化合物（M）有胺類或錫、硅、氧、硫等原子組成的基團，更重要的是，還得保證極性物質(zhì)在SSBR分子中有盡可能多的量[5-8]。

本文采用分子探針技術(shù)，將極性分子引入SSBR中進行合成研究；同時將官能化的SSBR用于胎面膠，并進行了性能檢測，結(jié)果取得了令人滿意的效果。

1 試 驗

1.1 原材料

環(huán)己烷、己烷、苯乙烯、丁二烯，聚合級；正丁基鋰、韋森堡試劑（WSP）、分子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑ETE和DN[9]，自制；改性劑（1）：有機硅低聚物，Mn=4000，工業(yè)級；改性劑（2）：有機硅加成物，Mn=4000，自制；改性劑（3）：IBM，化學純,匯虹試劑公司；溶聚丁苯橡膠VSL-5025-2、VSL-5025-2HM（德國朗盛公司，前者門尼黏度47，后者門尼黏度63）、HPR-850（JSR公司）、SLR-4630（DOW /Styron公司）；乳聚丁苯橡膠ESBR-1712，中國齊魯石化；環(huán)保橡膠油TDAE，漢森公司。

1.2 分析測試

（1）相對分子量與分子量分布：采用美國Waters公司Maxims 820型液相凝膠滲透色譜（GPC）。

（2）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：采用美國TAMDSC-2901型差熱掃描儀測定，升溫速度10 ℃/ min，氮氣氛圍。

（3）門尼黏度：采用島津公司的門尼黏度計測試，試驗溫度100 ℃，松弛時間120 s。

（4）煉膠：初混煉在1.5L型密煉機中進行，終混煉及生膠包輥性測試在XK-160型開煉機上進行。

（5）動態(tài)力學性能：硫化膠的動態(tài)力學性能采用美國Rheometric Scientific公司的DMTA-Ⅳ型黏彈譜儀測試，試驗溫度范圍-70 ～100 ℃，升溫速率2 ℃/min，頻率10 Hz，應(yīng)變0.2%。

（6）滾動阻力性能采用北京萬匯一方RSS-Ⅱ型橡膠滾動阻力試驗機測定，試驗負荷為15 kg，轉(zhuǎn)速為400 r/min。

（7）微觀結(jié)構(gòu)采用1H-NMR測定：瑞士BRUKER公司產(chǎn)品，型號為Avance-DRX-400MHz。

（8）變換紅外光譜（FTIR）分析：采用Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS-870型FTIR儀進行測試。

（9）自黏性：采用北京萬匯一方RZN-Ⅱ型橡膠自黏性測定儀進行檢測，壓合時間5 s，壓合力500 g，扯離速度20 cm/min。

（10）其他各種性能的測試，均按相應(yīng)的國家標準或行業(yè)標準的有關(guān)規(guī)定進行[9]。

1.3 方法

在聚合釜中加入環(huán)己烷/己烷溶劑，同時加入少量韋森堡（WSP）試劑、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑ETE、DN；接下來加入苯乙烯/丁二烯混合單體，升溫至40～45 ℃；加入引發(fā)劑,此時聚合反應(yīng)開始,聚合最高溫度控制在65～73 ℃；聚合反應(yīng)時間為60 min后，單體即可全部反應(yīng)完全。用此過程合成的SSBR為通用型溶聚丁苯橡膠（SSBR）。在上述的通用型SSBR的活性膠液中，可加入適量的改性劑進行30 min的封端或偶聯(lián)反應(yīng)。加入的改性劑為IBM時，稱官能化SSBR-IBM；加入的是有機硅低聚物，稱為官能化SSBR-Si-低聚物；加入的是有機硅加成物，則稱官能化SSBRN-Si低聚物。最后在膠液中加入抗氧劑，若有必要還可加入環(huán)保橡膠油（TDAE），然后將膠液進行凝聚、干燥，即得生膠[10-11]。

高性能轎車胎面膠基本配方（單位：份）：SSBR，變品種，75.2（折算成干膠）；順丁橡膠，BR9000，25.0；氧化鋅，3.0；硬脂酸，1.5；白炭黑，70.0；炭黑，N234，5.0；硅烷偶聯(lián)劑，Si69，7.0；防老劑4020，2.0；防老劑RD，1.0；蠟，1.0；環(huán)保油TDAE，60.0（含充油膠中的油）；硫磺，1.4；促進劑CZ，1.7；促進劑D，1.5。

試樣在平板硫化機上硫化，硫化溫度為160 ℃，硫化時間15 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 SSBR生膠的基本特性

2.1.1 生膠的分子量分布

將不同品牌或不同聚合方法的丁苯橡膠進行凝膠滲透色譜分析，結(jié)果見圖3。

圖3 丁苯橡膠凝膠滲透色譜圖

其中，SSBR-IBM的分子量分布指數(shù)為1.84；VSL5025-2HM為通用型SSBR，分子量分布指數(shù)為1.79；ESBR-1712為乳聚丁苯橡膠，分子量分布指數(shù)為3.48。

一般認為，SSBR加工性能普遍不好皆因其分子量分布過窄所致。采用本法所合成的官能化SSBR分子量分布指數(shù)比較寬，體現(xiàn)出較好的加工性。

2.1.2 生膠的基本性能參數(shù)

丁苯橡膠的基本性能參數(shù)見表1所示。

從表1的實驗數(shù)據(jù)看,采用本間斷聚合工藝合成的SSBR比進口產(chǎn)品的分子量分布指數(shù)寬，打破了間斷聚合的SSBR分子量分布指數(shù)低于連續(xù)聚合工藝的學說;同時間斷聚合工藝更能有效地將極性（低聚）物質(zhì)引入SSBR分子。另外，鋰系聚合工藝能將SSBR分子中的1,2-結(jié)構(gòu)任意調(diào)節(jié)至所需的數(shù)值，而乳聚丁苯橡膠的1,2-結(jié)構(gòu)卻較低；同時至目前為止，乳聚丁苯橡膠的乳液聚合法還沒有文獻研究將極性物質(zhì)引入聚合物分子中的報道。

2.1.3 生膠的紅外光譜分析

將合成的SSBR與進口SSBR進行紅外光譜（FTIR）分析（圖4）。由圖可知，967 cm-1對應(yīng)反式1,4-結(jié)構(gòu)吸收峰，910 cm-1對應(yīng)1,2-結(jié)構(gòu)吸收峰，3440 cm-1對應(yīng)羥基結(jié)構(gòu)吸收峰。SSBR分子中羥基的形成是由SSBR活性鋰與改性物質(zhì)加成后形成氧鋰鍵再水解所致，除了VSL 5025-2和VSL 5025-2HM分子中無羥基吸收峰外，其余各試樣均出現(xiàn)明顯的羥基特征峰結(jié)構(gòu)。研究表明，改性物質(zhì)接入了SSBR分子中。

表1 生膠基本參數(shù)

圖4 生膠的FTIR分析

2.1.4 生膠的核磁（1H-NMR）分析

將合成的SSBR進行1H-NMR分析[12]，結(jié)果見圖5。

圖5中，1，2-結(jié)構(gòu)單元的-CH=CH2的-CH=質(zhì)子與1，4-加成的-CH=CH-質(zhì)子積分重疊，可設(shè)SSBR中的1，2-結(jié)構(gòu)占全部聚丁二烯段的含量為X，則有：

其中A5.0為化學位移5.00的面積積分值，A(5.40-5.60)為化學位移5.40～5.60的面積積分值，X為PB段的1,2-結(jié)構(gòu)的質(zhì)量含量，%。

2.2 混煉膠性能

2.2.1 混煉

混煉工藝和混煉加工過程分別見表2與表3。各膠料加工性能良好，各混煉膠母煉膠在開煉機上包輥性均較好，膠料的流動性、膠粘性均較好，下片后表面光滑。

表2 混煉工藝

圖5 SSBR-N-Si加成物的1H-NMR譜圖

表3 一段混煉過程

2.2.2 混煉膠自粘性

采用橡膠自粘性測試儀測定了混煉膠的自粘性,結(jié)果見表4。官能化、寬分子量分布的SSBR具有更好的自粘性,這有利于輪胎制作過程中胎面膠與帶束層膠底的貼合。

表4 胎面應(yīng)用混煉膠的自粘性

2.2.3 混煉膠門尼黏度

應(yīng)用于胎面的混煉膠的門尼黏度詳見表5。從門尼黏度來看，在胎面應(yīng)用中，官能化的SSBR更易于加工。

表5 胎面應(yīng)用混煉膠的門尼黏度

2. 3 硫化膠性能

2.3.1 硫化膠物理力學性能[13]

應(yīng)用于高性能綠色輪胎胎面的硫化膠的基本力學性能詳見表6。多官能化的SSBR的拉伸強度、撕裂強度、回彈性能更加優(yōu)異，而極性基團較多的試樣的壓縮溫升較低，其他性能則相差不大。

表6 胎面應(yīng)用硫化膠物理力學性能

2.3.2 硫化膠滾動阻力

測定了合成的SSBR與對比樣品胎面應(yīng)用硫化膠在15 kg負荷下的滾動阻力。表7中的結(jié)果表明，多基團官能化的膠樣變形和滾動阻力值較小。

表7 胎面應(yīng)用硫化膠的滾動阻力

2.3.3 硫化膠動態(tài)黏彈譜（DMA）

2.3.3.1 SSBR與乳聚丁苯橡膠（ESBR）DMA對比分析

分別將通用型SSBR（VSL5025-2HM）、封閉端基率達45%的SSBR-IBM及乳聚ESBR-1712按胎面膠工藝加工及硫化。DMA分析詳見圖6，對應(yīng)的0 ℃和60 ℃正切值詳見表8。

將0 ℃時的正切值定義為輪胎的抗?jié)窕阅?，其?shù)值愈高，表明抗?jié)窕阅苡?；?0 ℃正切值定義為輪胎的滾動阻力，其值愈低表明滾動阻力愈低[14]。從數(shù)值分析得知，通用型SSBR相比ESBR的滾動阻力改善率達22%以上，普通封端改性的SSBR-IBM比通用型VSL5025-2HM滾動阻力又改善了近10%。

圖6 用于胎面的丁苯橡膠硫化膠的DMA損耗因子曲線

2.3.3.2 官能化SSBR的 DMA對比分析

官能化的SSBR-Si低聚物、SSBR-N-Si加成物、HPR-850、SLR-4630胎面應(yīng)用硫化膠的動態(tài)黏彈譜試驗結(jié)果詳見圖7，滾動阻力改善率詳見表9。

表8 丁苯橡膠的滾動阻力改善率

圖7 官能化SSBR胎面應(yīng)用硫化膠的DMA損耗因子曲線

表9 官能化SSBR的滾動阻力

相比硅氧烷類化合物改性膠HPR-850及 SLR-4630制成的胎面膠，官能化“SSBR-Si-低聚物”胎面膠滾動阻力改善率為9%～13%；而在“SSBR-Si-低聚物”基礎(chǔ)上繼續(xù)引入氮原子類化合物加成而制得的“SSBR-N-Si加成物”膠樣，其滾動阻力又改善了12%以上。研究表明，SSBR分子中極性基團愈多、相對含量愈高，滾動阻力就愈低。

3 結(jié) 論

（1）采用現(xiàn)有聚合技術(shù)合成的SSBR有較高的乙烯基含量、較寬的分子量分布和適宜的熔體彈性，保證了SSBR有較好的黏彈性及加工性能，同時還具有較好的力學性能及較高的抗?jié)窕阅堋?/p>

（2）相比于乳聚丁苯膠，溶聚丁苯橡膠的抗?jié)窕杂斜举|(zhì)提高，其滾動阻力相比ESBR的改善率達22%；而極性封端的SSBR相比于通用SSBR的，滾動阻力又可改善10%；多官能化的“SSBR-N-Si加成物”相比于極性低分子有機硅化合物改性的SSBR，其滾動阻力還可改善25%。極性基團愈多且相對含量愈高的SSBR，滾動阻力將愈低，同時還具有較低的生熱。

（3）將寬分子量分布、適宜黏彈性、較高烯基含量和多官能化的SSBR合成技術(shù)熔為一體，構(gòu)成了當今SSBR產(chǎn)品的多樣性，使節(jié)能輪胎成為現(xiàn)實，同時也是合成橡膠及綠色輪胎工業(yè)發(fā)展的方向。

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[責任編輯：朱 胤]

Preparation of Multifunctional Solution Polymerized Styrene Butadiene Rubber and its Application in Energy Saving Tyre

Zhang Ying1, Liao Guiying1, Zhang Xinjun2
(1. College of Materials Science and Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430000,China; 2. Beijing Institute of Rubber Industry Research and Design Institute, Beijing 100143,China)

This paper attempted to input polar molecules into solution polymerized styrene butadiene rubber (SSBR) in the synthetic study. At the same time, application and performance testing of the functionalized SSBR, general styrene butadiene rubber and imported functionalized SSBR in tread was studied. The results showed that, the rolling resistance of General SSBR tread compared to emulsion polymerized styrene butadiene rubber (ESBR) improved 22%; The rolling resistance of functionalized SSBR with the low faculties ones could improve 10% compared to general SSBR; The rolling resistanceof multifunctional SSBR-N-Si addition product compared to the polar low molecular organosilicon modified SSBR could also improve 25%. The more polar groups and higher relative contents of polar group, the lower rolling resistance of SSBR tread. Meanwhile, functionalized SSBR also has lower heat generation and better processing performance. Functionalized SSBR will be the development direction of the synthetic rubber and green tyre industry.

End-functionalized; Solution Polymerized Styrene-Butadiene Rubber; Green Tire; Lower Rolling Resistance; Energy Saving

TQ 336.1

B

1671-8232(2016)10-0044-08

張穎（1991— ），男，湖南人，碩士研究生，主要從事功能高分子材料方面的研究。