穆洪帥, 劉 權(quán), 譚蓮影, 陳曉艷, 黃良平

（株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司, 湖南 株洲 412007）

配合體系對(duì)NR長(zhǎng)期熱空氣老化性能的影響

穆洪帥, 劉 權(quán), 譚蓮影, 陳曉艷, 黃良平

（株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司, 湖南 株洲 412007）

研究了硫化體系、防老體系、填充體系對(duì)天然橡膠（NR）硫化膠長(zhǎng)期熱老化性能的影響。結(jié)果表明, 采用有效硫化體系硫化膠的耐熱老化性能最優(yōu)，硫含量越低，則耐熱老化性能越好。經(jīng)70 ℃、42 d熱老化后，NR硫化膠回彈性無(wú)明顯變化，壓縮永久變形減小，10%應(yīng)變下的模量增大。隨著防老劑用量增大，耐熱老化性能提高，改變防老劑配比可改善耐熱老化性能。不同類型填料對(duì)耐熱老化性能無(wú)明顯影響，白炭黑加硅烷偶聯(lián)劑Si69的配合體系會(huì)使耐熱老化性能下降。

天然橡膠硫化膠；熱老化；硫化體系；防老體系；填充體系

0 前 言

橡膠老化的影響因素眾多, 老化機(jī)理非常復(fù)雜，但最普遍、最主要的是熱氧老化。橡膠熱氧老化是一種自由基鏈?zhǔn)阶詣?dòng)催化氧化反應(yīng)，在此反應(yīng)過(guò)程中, 橡膠的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變, 其宏觀上的物理力學(xué)性能也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的變化[1]。多年來(lái),許多配方設(shè)計(jì)者和工藝技術(shù)人員一直用物理性能變化來(lái)表征其老化程度[2]，通常認(rèn)為烘箱加速老化與實(shí)際自然老化最為接近。采用烘箱加速老化的方法, 第一可縮短試驗(yàn)周期, 第二可以控制環(huán)境條件進(jìn)行研究, 能夠得到具有可比性的結(jié)果[3]。

本試驗(yàn)采用烘箱加速老化法，研究了配合體系對(duì)天然橡膠在70 ℃熱空氣老化條件下的影響，考察了天然橡膠硫化膠性能的變化規(guī)律，以期能夠?yàn)樘烊幌鹉z制品的配方設(shè)計(jì)提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），CV-60，馬來(lái)西亞產(chǎn)。其余所有配合劑均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 基本配方

基本配方（單位：份）：NR 100；氧化鋅 5；硬脂酸 2；補(bǔ)強(qiáng)填料 變量；防老劑 變量；硫化體系 變量。

1.3 儀器和設(shè)備

CF-1L型密煉機(jī)，東莞市昶豐橡塑機(jī)械科技有限公司；X(S)K-160型開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；YH33-50型平板硫化機(jī)，江西萍鄉(xiāng)無(wú)線電專用設(shè)備廠產(chǎn)品；CMT2103型微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；CI-7042-REI型沖擊回彈試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；QLH-100型熱空氣老化箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司。

1.4 試樣制備

按照基本配方稱量各種原材料，膠料混煉在密煉機(jī)中完成，加料順序?yàn)椋篘R、活性劑、防老劑以及其他助劑、補(bǔ)強(qiáng)填料、硫化劑和促進(jìn)劑，混煉時(shí)間為4～5 min。

采用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化條件為：150 ℃、tc90。

1.5 性能測(cè)試

熱老化試驗(yàn)是將橡膠試樣置于70 ℃的熱空氣老化箱中,分別在放置14 d、28 d、42 d、56 d后取出，并測(cè)定其力學(xué)性能。

硫化膠各項(xiàng)物理性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系對(duì)NR熱老化性能的影響

硫化體系影響NR硫化膠的交聯(lián)鍵類型及交聯(lián)密度，從而影響硫化膠的熱老化性能。按照表1的硫化體系試驗(yàn)方案，不同硫化體系對(duì)NR硫化膠熱老化性能影響見(jiàn)圖1～3。

表1 硫化體系試驗(yàn)方案1)

由圖1～3可見(jiàn)，采用有效硫化體系（EV）的硫化膠，其耐熱老化性能最優(yōu)，其后依次為半有效硫化體系（SEV2）硫化膠、半有效硫化體系+助交聯(lián)劑A（SEV1）硫化膠、普通硫化體系硫化膠（CV）。即，硫含量越低，耐熱老化性能越好。其原因是不同硫化體系硫化膠所形成的交聯(lián)鍵類型不同，有效硫化體系、半有效硫化體系硫含量較小，硫化膠以單硫鍵和雙硫鍵為主，單硫鍵和雙硫鍵鍵能較高（分別為284.7 kJ/mol和267.9 kJ/mol），結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易被氧化，具有較強(qiáng)的耐氧化能力；普通硫化體系硫含量較多，硫化膠以多硫鍵為主，多硫鍵鍵能較低（＜267.9 kJ/mol)，老化過(guò)程中易分裂出自由基而引發(fā)自動(dòng)催化氧化過(guò)程，使橡膠加速老化，耐氧化能力較差[4]。因此，選擇適當(dāng)?shù)牧蚧w系及控制硫含量對(duì)提高NR橡膠耐熱老化性能有著重要的作用。

圖1 硫化體系對(duì)NR熱老化后邵爾A硬度的影響

圖2 硫化體系對(duì)NR熱老化后拉伸強(qiáng)度的影響

70 ℃、42 d熱老化后NR硫化膠回彈性、壓縮永久變形、壓縮應(yīng)力應(yīng)變性能變化詳見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，熱老化后NR硫化膠的回彈性無(wú)明顯變化，說(shuō)明硫化膠的動(dòng)態(tài)性能無(wú)明顯損失；壓縮永久變形減小，原因?yàn)闊崂匣罅蚧z中單硫鍵及雙硫鍵含量增多，對(duì)減小壓縮永久變形有利；10%應(yīng)變下的模量增大，原因?yàn)闊崂匣罅蚧z的交聯(lián)密度增大，由此可推斷出產(chǎn)品熱老化后其剛度有增大的趨勢(shì)。

圖3 硫化體系對(duì)NR熱老化后拉斷伸長(zhǎng)率的影響

表2 硫化體系對(duì)NR熱老化性能的影響

2.2 防老體系對(duì)NR熱老化性能的影響

配方中加入防老劑可大幅提高橡膠材料的耐老化性能，其原理主要是防止橡膠發(fā)生自由基反應(yīng)，并終止橡膠自由基鏈鎖反應(yīng)。研究表明，在NR橡膠中，第一類自由基鏈終止型的胺類、酚類防老劑與第二類過(guò)氧化物分解型的咪唑 、二硫代氨基甲酸鹽等防老劑協(xié)同合用效果甚佳，耐熱老化性能明顯提升。因此，本研究采用胺類防老劑4010NA（N-苯基-N'-異丙基對(duì)苯二胺）與咪唑類防老劑MB（2-硫醇基苯并唑咪）并用體系進(jìn)行試驗(yàn)[5]。由表3、圖4～6可見(jiàn)，隨著防老劑用量增大，NR硫化膠的耐老化性能提高，改變第一類防老劑（4010NA）與第二類防老劑（MB）的配比可改善耐老化性能。當(dāng)?shù)谝活惙览蟿┡c第二類防老劑配比約為2:1時(shí)，其協(xié)同效果最佳，耐熱老化性能最優(yōu)。

表3 防老體系試驗(yàn)方案

（續(xù)表）

圖4 防老體系對(duì)NR熱老化后邵爾A硬度的影響

圖5 防老體系對(duì)NR熱老化后拉伸強(qiáng)度的影響

2.3 填充體系對(duì)NR老化性能的影響

采用半有效硫化體系, 加入6.0份防老劑, 研究了不同填充體系對(duì)NR硫化膠耐熱老化性能的影響, 結(jié)果見(jiàn)表4、圖7～9。

由表4及圖7～9可見(jiàn)，不同類型填料對(duì)耐熱老化性能無(wú)明顯影響，白炭黑加硅烷偶聯(lián)劑Si69的配合體系會(huì)使耐熱老化性能下降。隨著Si69用量的增大，耐熱老化性能有下降的趨勢(shì)，原因?yàn)椋?）Si69[雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物]是具有偶聯(lián)作用的硫化劑，總硫含量為22.7%，在硫化過(guò)程中作為硫給予體參與交聯(lián)反應(yīng)，生成部分多硫橡膠-橡膠橋鍵，多硫鍵在熱老化過(guò)程中穩(wěn)定性較差；2）Si69不僅參與了交聯(lián)反應(yīng)，還與白炭黑偶聯(lián)，產(chǎn)生填料-橡膠鍵，填料-橡膠鍵在熱老化過(guò)程中穩(wěn)定性也較差。因此，用白炭黑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，選擇合適的偶聯(lián)劑用量對(duì)提高耐熱老化性能十分重要。

圖6 防老體系對(duì)NR熱老化后拉斷伸長(zhǎng)率的影響

表4 填充體系試驗(yàn)方案

圖7 填充體系對(duì)NR熱老化后邵爾A硬度的影響

圖8 填充體系對(duì)NR熱老化后拉伸強(qiáng)度的影響

圖9 填充體系對(duì)NR熱老化后拉斷伸長(zhǎng)率的影響

3 結(jié) 論

（1）采用有效硫化體系的NR硫化膠耐熱老化性能最優(yōu)，普通硫化體系硫化膠最差，即硫含量越低，耐熱老化性能越好。

（2）經(jīng)過(guò)70 ℃、42 d熱老化后，NR硫化膠回彈性無(wú)明顯變化，壓縮永久變形減小，10%應(yīng)變下的模量增大。

（3）防老劑用量增大，NR硫化膠的耐熱老化性能提高，改變第一類防老劑與第二類防老劑的配比可改善耐熱老化性能。當(dāng)?shù)谝活惙览蟿┡c第二類防老劑配比為2:1時(shí)，其協(xié)同效果最佳，耐熱老化性能最優(yōu)。

（4）不同類型填料對(duì)耐熱老化性能無(wú)明顯影響，白炭黑加Si69的配合體系會(huì)使耐熱老化性能下降。隨著Si69用量的增大，耐熱老化性能有下降的趨勢(shì)。

[1] 陳宏善, 馮養(yǎng)平. 硫化膠等溫?zé)嵫趵匣瘯r(shí)應(yīng)力松弛和壓縮永久變形性能的研究[J].西北師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 49(2): 26-30.

[2] 韓菲，殷人壽. 熱分析在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè), 1998, 21(5): 266-270.

[3] 肖琰, 魏伯榮, 杜茂平.橡膠加速老化試驗(yàn)及貯存期推算方法[J].合成材料老化與應(yīng)用, 2007, 36(1): 40- 43.

[4] 楊清芝 主編. 實(shí)用橡膠工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005: 72-73.

[5] 于清溪.橡膠老化及防老化體系配合的優(yōu)化設(shè)計(jì)[J].世界橡膠工業(yè)，2014，41(4): 30-33.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

Effect of Formula System on the Long Term Thermal Aging Property of NR

Mu Hongshuai, Liu Quan, Tan Lianying, Chen Xiaoyan, Huang Liangping
(Zhuzhou Times New Material Technology Co., Ltd., Zhuzhou 412007, China)

The effect of curing system, anti-aging system and filler system on the long term thermal-aging property of Nature Rubber Vulcanizates was investigated. The results showed that, the thermal aging resistance with EV curing system is best. Reducing the sulfur content made the thermal aging resistance better. The rebound resilience had no obvious change, the compression set decreased and the modulus at 10% strain increased after 70 ℃,42 d thermal aging testing. The thermal aging resistance improved with the anti-aging agents content increasing. Changing the ratio of different types of anti-aging agents could improve the thermal aging resistance. There was no obvious effect of different fillers on the thermal aging property. Silica and Si69 weakened the thermal aging performance.

Nature Rubber Vulcanized Rubber; Thermal Aging; Curing System; Anti-Aging System; Filler System

TQ 332

A

1671-8232(2016)10-0025-05

2016-04-09

穆洪帥（1985—），山東淄博人，從事配方研發(fā)工作。