時曉露，馬玲，劉瑱，朱炳文

（1 安徽省地質(zhì)實驗研究所， 安徽合肥 230001；2 安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局332地質(zhì)隊， 安徽黃山 245000）

巖石礦物中鋯的測定方法研究

時曉露1，馬玲1，劉瑱1，朱炳文2

（1 安徽省地質(zhì)實驗研究所， 安徽合肥 230001；2 安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局332地質(zhì)隊， 安徽黃山 245000）

測定巖石類樣品中的Zr含量，酸溶經(jīng)常結(jié)果偏低，堿溶通常較難獲得較低的檢出限。本文選取了不同巖性的巖石類國家標準物質(zhì)GBW07104、GBW07106、GBW07107、GBW07114、GBW07835、GBW07836、GBW07837作為實驗樣品，分別采用酸溶后復溶、Na2O2堿熔、趕硅后Na2CO3和Na2B4O7三種前處理方法，對電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行參數(shù)優(yōu)化后上機測定，結(jié)果表明：對樣品趕硅后加入少量Na2CO3和Na2B4O7混合試劑高溫熔融處理巖石樣品后，鋯的測量值準確度高，而且獲得了最低的檢出限，同時縮短了方法流程，操作快捷。該方法更適用于各類巖石樣品鋯的測定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；巖石；鋯

0 引言

鋯（Zr）是軍事、陶瓷、核工業(yè)、原子能等方面的重要材料，Zr的準確含量對含鋯材料的應用方向有著重要的指導意義；同時，在地球化學里面，巖石中Zr元素的含量反映了巖石成因及其構(gòu)造演化等方面的重要信息，簡便快速準確測定巖石Zr的含量是實驗測試工作要解決的重要內(nèi)容。

傳統(tǒng)的鋯含量測定方法有重量法、容量法、光度法，極譜法，操作過程繁瑣，耗時冗長且條件苛刻，而且測定的為Zr、Hf合量，通過紙上色層法分離鋯鉿，且測定范圍至少0.01%以上，無法滿足巖石中微量鋯測定需求［1～2］。自X-熒光光譜儀和電感耦合等離子體光譜儀廣泛應用之后，Zr的測定方法有了較大的改進，但也有不可忽略的弊端，比如X-熒光光譜儀測定Zr時，對于硅含量高的樣品壓餅不易成型，熔融處理效率較低，測定下限為1.7 μg/g［3～4］；李蓉等人利用電感耦合等離子體光譜儀測定金紅石及鈦鐵礦中的Zr時，給出的測定下限為0.005%［5］，李灤寧，馬玖彤等人采用丹寧棉分離富集方法測定了地質(zhì)樣品中低含量的Zr，流程較長

［6］。

直至20世紀80年代，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀問世并迅速發(fā)展，微量和痕量無機元素的分析測定得到了突破性的進展，它以先進的接口技術(shù)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質(zhì)譜計的靈敏快速掃點［7］。質(zhì)譜儀的應用為巖石中微量鋯的準確測定提供了可靠的保證，同時，該儀器對樣品溶液的介質(zhì)和基體也提出了要求，所以，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的應用促使了測定鋯時試樣分解方法的改進。

常規(guī)的HF-HClO4-HNO3-HCl四酸敞開體系溶樣法，樣品基體簡單，操作方便，但是樣品分解不完全，Zr的測定結(jié)果會嚴重偏低；采用鋼套Teflon內(nèi)襯溶樣器HF-HNO3高溫長時間密閉溶樣或者微波密閉溶樣，操作復雜耗時，不利于批量生產(chǎn)，而且在一些難溶的高級變質(zhì)巖中Zr的測定結(jié)果明顯偏低，有資料表明，無水鋯石無法用酸溶解；LiBO2堿熔后形成難以提取的玻璃體，操作繁瑣，而且引進了大量的雜質(zhì)離子，影響儀器對Li的測定，不宜推廣［8～12］。本文經(jīng)過實驗，確定了在鉑金坩堝中對巖石樣品加入HF和H2SO4升溫趕硅，所得殘渣用少量Na2CO3和Na2B4O7.10H2O的混合試劑高溫熔融的方法，獲得了較高的準確度和較低的檢出限，適用于各類巖石特別是低含量Zr的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

X seriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Thermo-Fisher公司），儀器參數(shù)見表1。

1.2 主要試劑和標準溶液

H2SO4、HCl、HF、HNO3均為超純；Na2CO3、Na2B4O7.10H2O均為優(yōu)級純；高純H2O（電阻率＞18 MΩ·cm）。

標準溶液：由國家標準物質(zhì)溶液逐級稀釋制得上機工作曲線，濃度系列分別為0.00μg/L，0.50μg/L，5.00μg/L，50.00μg/L，200.00μg/L，介質(zhì)為φ（HCl）= 3%。

表1 ICP-MS工作參數(shù)Table 1 ICP-MS working parameters

內(nèi)標溶液： ρ（Rh）=10 μg/L，介質(zhì)為φ（HCl）= 3%。

調(diào)諧溶液： ρ（Li、Co、In、U）=1 μg/L，介質(zhì)為φ（HCl）= 3%。

1.3 實驗步驟

本文選取了不同巖性的國家標準物質(zhì)樣品GBW07104、GBW07106、GBW07107、GBW07114、GBW07835、GBW07836、GBW07837為實驗樣品，分別采用如下三種方法分解試樣：

（1） 酸溶后復溶：分別稱取0.2 g（精確至0.0001 g）上述標準物質(zhì)樣品于聚四氟乙烯坩堝中，少量水潤濕，加入5 mL鹽酸和硝酸 （1+1） 的混合酸，1 mL 高氯酸，10 mL 氫氟酸，置于控溫電熱板上130 ℃加熱1 h后，升溫至230℃，保持1 h，后升至高溫待高氯酸煙冒盡，取下，稍冷，再加入3 mL HF、1 mL HNO3，電熱板上加熱溶解后，放置過夜，加10mL硼酸（13.5%）溶液，定溶25mL，稀釋10倍待上機測定。

（2） Na2O2熔融：分別稱取0.2 g（精確至0.0001 g）上述標準物質(zhì)樣品于剛玉坩堝中，加入2 g左右Na2O2，用細玻棒充分攪拌至均勻后，再覆一層Na2O2，置于700℃的馬弗爐中熔融15 min；趁熱加水提取，在電熱板上加熱煮沸以去除H2O2，用中速定量濾紙過濾。用2%的NaOH溶液洗滌沉淀6次，以確保PO分離完全，否則將形成不易溶于酸的磷酸鋯沉淀，再水洗沉淀2～3遍，棄去濾液。濾紙和沉淀一起放回原燒杯中，加入熱的HCl（1+1）20mL于電熱板上加熱煮沸使沉淀完全溶解，定容至50 mL，澄清后，稀釋10倍待上機測定。

（3） 趕硅后Na2CO3和Na2B4O7熔融：分別稱取0.2 g（精確至0.0001 g）上述標準物質(zhì)樣品于鉑金坩堝中，加5mLHF、H2SO4（1+1） 10滴，于400 ℃電熱板上開始加溫，蒸至濕鹽狀時，取下，冷卻后再次加入幾滴 （1+1） H2SO4，電熱板上蒸發(fā)至干，在殘渣里加入少量Na2CO3和Na2B4O7混合試劑（3+2），于850℃熔融30 min，取出冷卻，20 mL HCl （1+1）提取溶塊，定溶到50mL。稀釋10倍后，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化、干擾分析

利用調(diào)諧溶液將儀器各參數(shù)優(yōu)化調(diào)諧，為減少測定過程中氧化物離子和多原子離子干擾，以具有最高氧化物鍵強度的元素Ce的氧化物離子產(chǎn)率即CeO/Ce表征氧化物干擾水平，以具有較低二次電離電位元素Ba的雙電荷產(chǎn)率Ba++/ Ba+表征雙電荷干擾水平，調(diào)諧使CeO/ Ce＜2%， Ba++/ Ba+＜3%。選擇豐度最大的90Zr作為測定同位素［13，14］。

基體效應是ICP-MS中高鹽溶液引起的物理效應，本文在上機測定過程中采用內(nèi)標校正法，以Rh為內(nèi)標元素，測定時通過三通接頭以內(nèi)標管在線引入，監(jiān)測和校正信號漂移，校正基體效應。同時，在樣品處理過程中，盡量減少樣品溶液的含鹽量，本文中的酸溶體系樣品基體較為簡單，Na2O2熔融體系由于加入了大量的Na2O2，引入了大量的鹽分，采用了過濾分離濾液，多次洗滌沉淀的方法以減少可溶性固體總量，Na2CO3和Na2B4O7熔融體系進行了趕硅步驟，樣品中易揮發(fā)成份也一并揮散除去，所得殘渣量少，只需加入極少量的Na2CO3和Na2B4O7混合試劑，再經(jīng)過稀釋操作，樣品溶液中可溶性固體總量滿足上機測定要求。

2.2 結(jié)果分析

表2 不同方法測定結(jié)果比較Table 2 Comparison of determination results by different methods

將上述三種方法制得的溶液同時測定Zr含量，結(jié)果列于表2，由數(shù)據(jù)可知：在所選擇的標準物質(zhì)樣品中，酸溶后復溶體系中只有安山巖GBW07104和頁巖GBW07107測定結(jié)果良好，其余樣品測定結(jié)果嚴重偏低，尤其是石英砂巖GBW07106偏低將近70%，可能在對應類別巖性的巖石中，Zr的存在形態(tài)酸熔很難分解完全；Na2O2熔融體系對于高含量的Zr測定結(jié)果較為理想，但對于白云巖GBW07114和石英巖GBW07837中低含量Zr的測定存在明顯缺陷，在實驗中發(fā)現(xiàn)該方法測定低含量Zr時，數(shù)據(jù)波動很大，不同的剛玉坩堝或者Na2O2加入量會造成不同的空白值；Na2CO3和Na2B4O7熔融體系中石英巖GBW07837的測定結(jié)果差異較大，筆者翻閱了該標準物質(zhì)定值時參與定值的各單位提供的數(shù)據(jù)，波動極大，定值方法不一，最終提供的標準值為參考值，除此之外，其余樣品的測定結(jié)果均無明顯差異，該方法溶解完全，且空白值低，更適合巖石樣品中鋯含量的測定。

2.3 檢出限測定

按照Na2CO3和Na2B4O7熔融方法，制得12份樣品空白溶液，上機測定Zr含量，以12次測定結(jié)果標準偏差的10倍計算檢出限為0.5μg·L-1。

3 結(jié)語

本文根據(jù)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀高靈敏度的技術(shù)優(yōu)勢，通過對測定巖石樣品中Zr含量的試樣分解方法進行了對比實驗研究，確定了對樣品趕硅后用少量Na2CO3和Na2B4O7混合試劑熔融分解試樣，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上機測定巖石中Zr方法，該法檢出限低、準確度高，操作步驟簡單，拓寬了巖石樣品中Zr含量的測定范圍，適用于各類巖石中Zr含量的測定。本方法給相關(guān)礦石樣品的Zr含量的分析提供了參考，而且對電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時測定樣品中特別是低含量的Nb、Ta、Zr、Hf、Ga、In、Te、Cr等元素具有一定的指導意義。

［1］ 符斌， 李華昌.有色冶金分析手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2004.

［2］ 賀桂榮， 黎平.鋯英粉中二氧化鋯測定方法的探討［J］.理化檢驗∶化學分冊，2001（11）∶ 40～42.

［3］ 鄭穎， 張孟星. X射線熒光光譜法測定鋯礦石中鋯、硅、鐵、鈦、鋁、鈣［J］. 分析測試技術(shù)與儀器， 2012，（2）∶112～113.

［4］ 巖石礦物分析編寫組. 巖石礦物分析（第四版 第三分冊） ［M］.北京∶ 地質(zhì)出版社， 2011∶ 402～426.

［5］ 李蓉， 王勁榕. ICP-AES法測定金紅石及鈦鐵礦中鋯［J］. 云南冶金， 2013，42（5）∶ 98～100.

［6］ 李灤寧， 馬玖彤. 丹寧棉分離富集-發(fā)射光譜法同時測定地質(zhì)樣品中微量鈮鉭鋯鉿［J］. 巖礦測試， 2001， 20 （1）∶27～30.

［7］ 李冰， 楊紅霞. 電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應用［M］. 北京：地質(zhì)出版社.

［8］ 曾惠芳， 戟朝玉， 魯錦英. 感耦等離子體質(zhì)譜法同時測定巖石中痕量元素的研究［J］. 巖礦測試， 1995， 14 （3）∶173～178.

［9］ 劉勇勝， 胡圣虹， 柳小明， 高山. 高級變質(zhì)巖中Zr、Hf、Nb、Ta的ICP-MS的準確分析［J］. 地球科學， 2003， 28 （2）∶151～156.

［10］何紅廖， 李冰， 韓麗榮， 孫德忠， 王淑賢， 李松. 封閉壓力酸溶—ICP-MS法分析地質(zhì)樣品中47個元素的評價［J］. 分析實驗室， 2002， 21（5）∶ 8～12.

［11］王蕾， 何紅廖，李冰. 堿溶沉淀-等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中的多元素［J］. 巖礦測試， 2003， 22（2）∶ 86～92.

［12］郝冬梅， 張翼明， 許濤， 郝茜， 張志剛，包香春. ICP-MS法測定稀土鈮鉭礦中鈹鈾鈮鉭鋯鉿量［J］. 稀土， 2010，31（5）∶ 67～69.

［13］李冰， 楊紅霞. 電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)在地學研究中的應用［J］. 地學前緣， 2003， 10（2）∶367～378.

［14］巖石礦物分析編寫組. 巖石礦物分析（第四版 第一分冊） ［M］.北京∶ 地質(zhì)出版社， 2011∶ 680～790.

STUDY ON DETERMINATION OF ZIRCON IN ROCK AND MINERAL

SHI Xiao-lu1， MA Ling1， LIU Zhen1， ZHU Bing-wen2
（1. Institute of Geoanalysis of Anhui Province， Hefei， Anhui 230001， China； 2. No.332 Unit of Bureau of Geology and Mineral Exploration of Anhui Province， Huangshan， Anhui 245000， China）

∶ For determination of Zr in rock samples， acid dissolution often gives low result and alkali dissolution always brings low detection limit. Choosing national standard rock materials of different lithology as GBW07104，GBW07106， GBW07107， GBW07114， GBW07835， GBW07836 and GBW07837 for test samples， using three pre-treatment methods of re-dissolution after acid dissolution， Na2O2alkali dissolution， Na2CO3and Na2B4O7dissolution after silicon removal， this paper applied ICP-MS after parameter optimization to determination，indicating∶ after silicon removal， adding a little mixture of Na2CO3and Na2B4O7to rock sample to be melted at high temperature， the determination of zircon is highly accurate with lowest detection limit， and it shortens the process and is easily and quickly done. This method is applicable to zircon determination of all kinds of rock samples.

∶ inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）； rock； zircon

O614.412

A

2016-01-07

時曉露（1983-），女，安徽舒城人，工程師，現(xiàn)主要從事地質(zhì)分析測試工作。

1005-6157（2016）02-0158-3