鮑祥 張艷 賀學(xué)周 張丹丹

摘 要：為了更好地去除富營養(yǎng)化水體中的磷，該研究對(duì)凹凸棒土進(jìn)行兩次改性。通過初次改性選用的1、2、3、4、5mol/L鹽酸進(jìn)行酸改性得到3mol/L，為最合適的酸改性濃度。然后對(duì)初次改性的凹凸棒土負(fù)載鋁氫氧化物進(jìn)行二次改性，得到凹凸棒土A、B、C、D?？疾炝顺跏紳舛?、pH 值、反應(yīng)時(shí)間及振蕩頻率等因素對(duì)改性凹凸棒土吸附性能的影響，從中選出較佳的除磷吸附劑。通過掃描電鏡對(duì)原土、初步改性土及除磷效果較好的二次改性吸附劑的形貌進(jìn)行分析。結(jié)果顯示：改性吸附劑經(jīng)改性后磷去除率均有增加，不同改性方法對(duì)磷去除率有著顯著差異，其中吸附劑C去除效果最好。

關(guān)鍵詞：凹凸棒土；改性；吸附；總磷去除

中圖分類號(hào) X524 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2016）19-0028-04

Abstract：In this study，the author modifies attapulgite twice to remove phosphorus from eutrophic water.The modification of 3 mol/L is the most suitable acid modified concentration by using 1， 2， 3， 4 and 5 mol/L hydrochloric acid to modify attapulgite.Then modifies the initial modified attapulgite with load aluminum hydroxide for twice to get the attapulgites A，B，C，D. The effects of initial concentration， pH value， reaction time and oscillation frequency on the adsorption properties of modified attapulgite is considered to select a better phosphorus removal adsorbent.Using scanning electron microscope to analyse the morphology of the original soil，the preliminary modified soil and the twice modified adsorbent of better phosphorus removal performance.The result shows the phosphorus removal rate of modified adsorbent is increased，the phosphorus removal rate is significantly different between the different modified methods，and adsorbent C removal efficiency is the best.

Key words：Attapulgite；Modified；Adsorption；Total phosphorus removal

磷是引起水體富營養(yǎng)化的幾種主要元素之一，伴隨著磷元素的增加，水體出現(xiàn)富營養(yǎng)化，導(dǎo)致藻類和浮游生物急劇增殖水體溶解氧下降，從而引起水質(zhì)惡化[1-3]。中國大多數(shù)湖泊出現(xiàn)富營養(yǎng)化的原因之一是磷的大量增加，磷是藻類生長(zhǎng)的限制因素[4]。因此，去除水中的磷，對(duì)于自然水體富營養(yǎng)化的控制，進(jìn)而保障人飲用水源地的安全，具有重要的意義[5-6]。目前國內(nèi)外常用的除磷方法主要有結(jié)晶法、生物除磷法、吸附與離子交換法等[7-9]。吸附法因吸附材料便宜易得、處理成本低、處理效率高、工藝簡(jiǎn)單、效果穩(wěn)定和操作方便等優(yōu)點(diǎn)而一直受到人們的青睞[10]。未經(jīng)改性的吸附劑吸附物質(zhì)種類繁多，沒有針對(duì)性，且吸附效果不顯著。黏土礦物吸附水體中磷的研究在國內(nèi)外已廣泛展開[11-15]。凹凸棒土又名坡縷石，是一種天然非金屬粘土礦物，在礦物學(xué)上隸屬于海泡石族[16]。凹凸棒土是一種天然的一維無機(jī)納米材料，原料來源廣泛，成本低廉。由于單晶內(nèi)部是孔道結(jié)構(gòu)，平行排列的納米單晶纖維間也自然形成了眾多的平行隧道空隙，因而微米級(jí)別凹凸土內(nèi)空隙體積占顆?？傮w積的30%以上，內(nèi)部擁有巨大的比表面積，同時(shí)具有較好的吸附能力，已經(jīng)在石油、化工、建材、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和涂料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[17]。因此本研究選用凹凸棒土的原土作為吸附材料來進(jìn)行TP的吸附效果研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 凹凸棒土 來源于江蘇盱眙。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)用水 為分析純磷酸二氫鉀配制不同質(zhì)量濃度的水溶液，作為實(shí)驗(yàn)用水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)材料的制備 凹凸棒土的初次改性：先稱取10g凹凸棒石粉末于燒杯中，選用的1、2、3、4、5mol/L鹽酸，分別放入恒溫振蕩器，以200r/min振蕩30min后過濾，洗滌至無氯離子檢出，放入105℃干燥箱中干燥2h，研磨即得到初次改性的凹凸棒土。分別對(duì)初次改性的凹凸棒土進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，得到3mol/L為最合適的酸改性濃度。

凹凸棒土的二次改性：分別取10g經(jīng)初步改性的凹凸棒土加入250mL去離子水，磁力攪拌1h后，分別加入0 gAlCl3·6H2O（相當(dāng)于0gAl）、4.4810gAlCl3·6H2O（相當(dāng)于0.5gAl）、8.9419gAlCl3·6H2O（相當(dāng)于1gAl）、13.4123gAlCl3·6H2O（相當(dāng)于1.5gAl）的混合物，調(diào)節(jié)pH=8，繼續(xù)攪拌1h，放置2h后過濾，洗滌，放入30℃干燥箱中干燥24h，研磨得到吸附材料A、B、C、D。

1.2.2 吸附試驗(yàn) 分別稱取一定量改性凹凸棒土于容積為250mL的三角燒瓶中，添加100mL模擬湖水，在不同條件下對(duì)改性吸附劑去除TP的影響，分別對(duì)4種吸附劑進(jìn)行初始濃度、吸附時(shí)間、pH、振蕩頻率對(duì)除磷效率的影響。計(jì)算4種改性方法去除總磷的效率，從4種吸附劑中選出吸附效率最高的改性吸附劑。

1.2.3 電鏡掃描表征 采用SU8010型掃描電鏡在10 000倍條件下，對(duì)改性前、初次改性及二次改性的吸附劑的物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描，進(jìn)行形貌分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 二次改性凹凸棒土除磷的影響因素

2.1.1 初始濃度對(duì)凹凸棒土除磷的影響 分別取改性凹凸棒土0.2g在25℃，轉(zhuǎn)速為200r/min，pH為8，吸附時(shí)間為60min的條件下，設(shè)置反應(yīng)濃度為1、2、3、4、5mg/L，改性凹凸棒土對(duì)水中磷的去除情況見圖1。

如圖所示，當(dāng)濃度小于3mg/L時(shí)，吸附劑B、C、D對(duì)磷的去除效率很高，都達(dá)到了90%以上，其中吸附劑C在濃度達(dá)到3mg/L時(shí)任具有較大的吸附效果達(dá)到96%，此時(shí)吸附處理后水中磷的濃度為0.12mg/L，小于0.2mg/L，達(dá)到了湖泊Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)（0.2mg/L）；當(dāng)初始濃度大于3mg/L時(shí)，吸附劑隨著濃度的增大，去除效率快速降低，而此時(shí)吸附處理后水中的磷濃度已經(jīng)超過湖泊Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。綜合改性凹凸棒土對(duì)TP的去除效果及成本，因選擇3mg/L的水體，改性吸附效果最好。

2.1.2 pH對(duì)改性凹凸棒土除磷的影響 分別取改性凹凸棒土0.2g在25℃，轉(zhuǎn)速為200r/min，初始濃度為3mg/L，吸附時(shí)間為60min的條件下，設(shè)置反pH為6、7、8、9、10。pH值對(duì)改性凹凸棒土除磷的影響見圖2。

如圖所示，4種改性吸附劑對(duì)TP的去除效率變化趨勢(shì)規(guī)律較為一致，當(dāng)pH為6～8時(shí)，4種改性吸附劑對(duì)TP的去除效率隨著pH的升高而逐漸增加，當(dāng)pH超過8時(shí)，去除效率隨著pH的升高而降低。吸附劑A的去除效率最低，在pH為8時(shí)，吸附劑對(duì)TP的吸附效率由低到高的順序?yàn)锳、D、B、C，吸附效率分別為12%、59%、90%、96%。造成這種原因：可能是在酸性條件，溶液中的H+對(duì)吸材料照成破壞，使負(fù)載鋁氫氧化物的凹凸棒土發(fā)生變性，導(dǎo)致吸附效率下降；而在堿性條件下，納米復(fù)合材料吸附劑表面聚集負(fù)電荷，對(duì)帶負(fù)電荷的磷酸根的吸引力也大大減弱[18]。綜合4種改性凹凸棒土對(duì)TP的去除效果，考慮成本及工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用問題，選擇水體pH為8時(shí)，改性凹凸棒土吸附效果較好。

2.1.3 振蕩頻率對(duì)改性凹凸棒土除磷的影響 分別取改性凹凸棒土0.2g在25℃，pH=8，初始濃度為3mg/L，吸附時(shí)間為60min的條件下，設(shè)置反振蕩頻率為100、150、200、250。振蕩頻率對(duì)改性凹凸棒土除磷的影響見圖3。

如圖3所示，4種吸附劑對(duì)TP的去除效率變化趨勢(shì)規(guī)律較為一致，隨著恒溫振蕩器的震蕩速率的增加，吸附劑對(duì)磷的去除率也在不斷的增加，當(dāng)振蕩頻率達(dá)到200r/min時(shí)，此時(shí)吸附基本達(dá)到平衡，4種吸附劑的吸附效果分別為11%、65%、96%、90%。在溫度不變的情況下，恒溫振蕩器的震蕩速率增加，吸附劑與磷酸根碰撞的機(jī)會(huì)加大，使得吸附劑吸附磷酸根的機(jī)會(huì)增大。綜合4種改性凹凸棒土對(duì)TP的去除效果，考慮成本及工業(yè)生產(chǎn)問題，選擇振蕩頻率應(yīng)該為200r/min。

2.1.4 振蕩時(shí)間對(duì)改性凹凸棒土除磷的影響 分別取改性凹凸棒土0.2g在25℃，pH=8，初始濃度為3mg/L，振蕩頻率為的條件下，設(shè)置反振蕩時(shí)間為15、30、45、60、75min。振蕩頻率對(duì)改性凹凸棒土除磷的影響見圖4。

如圖4所示，對(duì)4種改性吸附劑隨著時(shí)間的增加，對(duì)水中磷的去除效率增加，當(dāng)達(dá)到60min時(shí)，4種改性凹凸棒土吸附基本達(dá)到平衡，其中吸附劑C、D對(duì)水中磷的吸附效果最高分別達(dá)到了96%和90%。吸附劑C、D對(duì)磷的吸附是快速高效的吸附過程。綜合4種改性凹凸棒土對(duì)TP的去除效果，考慮時(shí)間及成本問題，應(yīng)選擇的吸附時(shí)間因在60min左右。

2.2 改性凹凸棒土掃描電鏡表征 凹凸棒土形貌分析（圖5）。凹凸棒原土呈棒狀結(jié)構(gòu)，表面鏈接明顯，這是由凹凸棒土本身所具有的層鏈狀結(jié)構(gòu)所決定的；凹凸棒土經(jīng)初次改性后，凹凸棒土表面以棍狀形式分散開來，這是由于在改性階段由于酸的作用，凹凸棒石黏土晶體束發(fā)生了部分解離，從而增大了比表面積，另外有一部分八面體碎片H+溶解，進(jìn)一步擴(kuò)大了其晶體結(jié)構(gòu)的孔隙，從而使其吸附能力得到提高。二次改性的凹凸土同初次改性的凹凸棒土相比仍保持著凹凸棒土棒狀束，但與之又有區(qū)別，二次改性的凹凸棒土表面成功包裹著一層鋁氫氧化物納米材料，形成納米級(jí)的鋁氫氧化物凹凸棒土吸附劑。

3 結(jié)論

以天然的凹凸棒土為原料，通過初步酸改性處理，使其吸附性能得到初步提升。通過實(shí)驗(yàn)得知3mg/L的鹽酸對(duì)凹凸棒土吸附效果提升最高，因此選擇3mg/L鹽酸為初步改性酸的濃度。在添加不同質(zhì)量的AlCl3·6H2O來進(jìn)行凹凸棒土的二次改性，凹凸棒土對(duì)磷的吸附效果得到了進(jìn)一步提升。其中吸附劑A對(duì)磷的吸附效果最差，其次是吸附劑B和C，吸附劑D對(duì)磷的去除效果最好。因此選擇添加相當(dāng)于1gAl的AlCl3·6H2O的吸附劑C。

當(dāng)溫度為25℃，初始濃度為3mg/L，吸附時(shí)間為60min，Ph=8，振蕩頻率為200r/min時(shí)吸附劑C對(duì)磷的去除效果最好，除磷效果達(dá)到96%，溶液中的殘留濃度為0.12mg/L小于0.2mg/L達(dá)到了地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。凹凸棒土經(jīng)過初次改性表面變得粗糙疏松、開裂，孔道分布較均勻，大大增加了凹凸棒土的比表面積；二次改性凹凸棒土表面負(fù)載了大量的鋁氫氧化物，水中的磷酸根與鋁氫氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鋁沉淀，使得原本帶正電的電位上升，使得帶負(fù)電的磷酸根與吸附劑之間有較強(qiáng)的親和力對(duì)磷酸根產(chǎn)生強(qiáng)的吸引作用，從而達(dá)到除磷的效果。

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（責(zé)編：張長(zhǎng)青）