郝遠(yuǎn)征，張俊計(jì)，王艷飛

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

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K2LaNb5O15粉體的熔鹽法制備及其發(fā)光性能

郝遠(yuǎn)征，張俊計(jì)，王艷飛

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

以氧化鈮、氧化鑭(La2O3)和氯化鉀(KCl)為原料，采用熔鹽法合成了K2LaNb5O15粉體，用X射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)對(duì)合成樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征；并使用熒光光譜儀測試了K2LaNb5O15粉體和摻Eu元素的K2(La，Eu)Nb5O15粉體的激發(fā)-發(fā)射光譜.結(jié)果表明：在800℃時(shí)K2LaNb5O15開始結(jié)晶，隨著煅燒溫度的升高，K2LaNb5O15粉體的形貌逐漸由棒狀和顆粒狀過渡為明顯板條狀.K2LaNb5O15發(fā)光為405 nm的藍(lán)光發(fā)射，是屬于NbO6引起的電荷躍遷型發(fā)光.對(duì)于K2(La,Eu)Nb5O15粉體，發(fā)射光譜由基質(zhì)自激活和Eu3+發(fā)射兩部分組成.

K2LaNb5O15；K2(La，Eu)Nb5O15；熔鹽法；熒光特性

0 引言

層狀化合物是一類新型的功能材料，由于其特有的層狀結(jié)構(gòu)和層間化學(xué)反應(yīng)活性使其在發(fā)光、離子交換、吸附、傳導(dǎo)和光催化等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1- 3].其中四方鎢青銅結(jié)構(gòu)的鈮酸鹽因其具有優(yōu)良的電光、光折變效應(yīng)和壓電效應(yīng)被廣泛的研究和應(yīng)用.最顯著的研究是具有鎢青銅結(jié)構(gòu)的鈮酸鋇鈉(BNN)也被稱作“Banana”[4].具有四方鎢青銅結(jié)構(gòu)的K2LaNb5O15粉體在發(fā)光、離子插層性能和光催化降解等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[5]，其制備方法主要為固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法[6].熔鹽合成技術(shù)以其合成溫度低[7]、產(chǎn)物形貌可控[8]、設(shè)備簡單[9]等優(yōu)勢近年來在材料合成領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.本文采用熔鹽法合成了K2LaNb5O15粉體，研究了煅燒溫度對(duì)粉體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響，同時(shí)通過在K2LaNb5O15基質(zhì)上摻雜稀土離子Eu3+合成K2(La,Eu3+)Nb5O15熒光粉，研究激活離子Eu3+對(duì)鈮酸鹽發(fā)光性能的影響，并探討了激活離子與基質(zhì)間的能量傳遞關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品的制備

首先，稱取一定量的Nb2O5、La2O3、KCl放入研缽中研磨成均勻的混合物.然后將該混合物放入氧化鋁坩堝中在高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)分別在700～1 200℃煅燒2 h.將煅燒產(chǎn)物用熱水洗滌數(shù)次以除去多余的熔鹽，經(jīng)過濾后轉(zhuǎn)移至100℃干燥箱中，干燥24 h，即得所需產(chǎn)物K2LaNb5O15.摻雜Eu的K2(La,Eu)Nb5O15的制備是在稱量La2O3的同時(shí)，按5%的摻雜濃度加入Eu2O3，并按上述相同的方法制備得到K2(La,Eu)Nb5O15粉體.

1.2 樣品的表征

采用德國Bruker D8 advance型X射線粉末衍射儀(Cu Kα射線，λ=0.154 78 nm)對(duì)樣品的物相組成進(jìn)行分析，以確定粉末樣品的結(jié)構(gòu).采用日本電子JSM 6360LV掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行SEM分析，以確定粉末樣品粒子的形貌.激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用日本JASCO公司生產(chǎn)的FP- 6500 Spectrofluorometer 光譜儀測試，150 W的Xe燈為光源.

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對(duì)合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響

(1)對(duì)合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同煅燒溫度下產(chǎn)物樣品的X射線衍射圖譜.從圖中可以看出，在合成溫度為700℃時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)的主要是原料La2O3和Nb2O5的衍射峰.這是因?yàn)槁然浀娜埸c(diǎn)是770℃，700℃時(shí)作為熔劑的KCl尚未融化，反應(yīng)物擴(kuò)散困難，因此反應(yīng)基本上還未進(jìn)行.當(dāng)反應(yīng)溫度為800℃時(shí)，產(chǎn)物的X射線衍射圖譜與K2LaNb5O15的粉末衍射卡片(powder diffraction file，PDF)數(shù)據(jù)庫的特征XRD衍射峰相吻合，沒有其它雜質(zhì)相的衍射峰出現(xiàn).溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)物的X射線衍射圖譜基本不變，說明在800℃以上溫度下的產(chǎn)物均為四方鎢青銅結(jié)構(gòu)的K2LaNb5O15.

圖1 不同溫度煅燒后所得合成產(chǎn)物的XRD圖譜

(2)煅燒溫度對(duì)合成產(chǎn)物形貌的影響

圖2為不同煅燒溫度下產(chǎn)物樣品的SEM照片.700℃時(shí)產(chǎn)物基本為顆粒狀，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，是未反應(yīng)的La2O3和Nb2O5粉末.800℃時(shí)，可見產(chǎn)物K2LaNb5O15為棒狀，以及少部分顆粒狀產(chǎn)物.900℃時(shí)，顆粒狀產(chǎn)物減少，隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，1 000℃及以上溫度的反應(yīng)產(chǎn)物均呈棒狀，表明基本反應(yīng)完全.可以看出，合成溫度對(duì)熔鹽法合成的K2LaNb5O15粉體的形貌有著顯著的影響.隨著溫度的升高，組分在熔鹽中溶解度增大，有助于組分的物質(zhì)遷移、加快反應(yīng)速度.而且，在熔鹽反應(yīng)后期，反應(yīng)逐漸由生長過程所控制，高的合成溫度也加大了產(chǎn)物相在熔鹽中的溶解度，有利于晶粒的長大，但過高的溫度對(duì)晶粒尺度影響并不很明顯，而且加速了熔鹽的揮發(fā)，最終會(huì)減少晶粒的生長空間并降低晶粒形貌的各向異性程度.從圖中可以看出，反應(yīng)溫度為1 000°C的條件下合成的產(chǎn)物形貌比較均勻和規(guī)整，溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)物的均勻性變差，而且長徑比減小，亦即降低了晶粒形貌的各向異性程度.

700℃

800℃

900℃

1 000℃

1 100℃

1 200℃

2.2 K2LaNb5O15粉體的熒光特性

K2LaNb5O15粉體的激發(fā)-發(fā)射光譜如圖3所示.K2LaNb5O15的激發(fā)光譜位于220～275 nm之間，峰值位250 nm，這主要是由于O2-→Nb5+之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷.K2LaNb5O15的發(fā)射光譜為峰值位于405 nm的單一寬帶譜，由于不含有其它激活劑，可以推斷K2LaNb5O15的發(fā)光是由NbO6引起的自激活基質(zhì)發(fā)光.在K2LaNb5O15的鏈狀骨架結(jié)構(gòu)中，NbO6八面體中有一個(gè)較短的Nb-O鍵，在外界能量激發(fā)下該鍵易使O的外層電子躍遷到Nb5+的外層空軌道，形成Nb4+-O-離子對(duì)，從而導(dǎo)致發(fā)光，屬于電荷躍遷型發(fā)光[10].

圖3 K2LaNb5O15的激發(fā)(λem=405 nm)和發(fā)射(λex=250 nm)圖譜

2.3 K2(La，Eu)Nb5O15粉體的熒光特性

圖4為摻雜5%Eu的K2(La,Eu )Nb5O15激發(fā)光譜，由圖中可以看出，K2(La,Eu )Nb5O15的激發(fā)譜帶由兩部分組成，一部分是位于220～275 nm的寬激發(fā)帶，來自于NbO6基團(tuán)的O2-→Nb5+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，這與未摻雜的K2LaNb5O15的激發(fā)光譜一致.另一部分是位于300～600 nm之間的激發(fā)帶，來自于Eu3+自身的4f-4f特征躍遷，特征峰值為395、465、535 nm，分別來自于Eu3+離子的7F0→5L6、7F0→5D2和7F0→5D1電子躍遷.

圖4 K2(La,Eu )Nb5O15的激發(fā) (探測波長λem=625 nm)光譜

圖5為K2(La,Eu )Nb5O15粉體的發(fā)射光譜.發(fā)射光譜由兩部分組成：350～500 nm之間存在一個(gè)很強(qiáng)的寬發(fā)射帶，這是由NbO6基團(tuán)的O2-→Nb5+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷引起的；500～800 nm之間的發(fā)射帶主要來自于Eu3+自身的4f-4f特征躍遷，圖中可以看到，K2(La,Eu )Nb5O15最大發(fā)射波長在625 nm處，為Eu3+的5D0-7F2特征發(fā)射，同時(shí)觀察到Eu3+位于594、 655和695 nm的特征發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)5D0-7F1，5D0-7F03和5D0-7F4的躍遷，為紅光發(fā)射.

圖5 K2(La,Eu)Nb5O15的發(fā) 射(λex=395 nm)光譜

3 結(jié)論

(1)熔鹽法制備K2LaNb5O15粉體的最佳熱處理溫度為1 000℃，此時(shí)K2LaNb5O15結(jié)晶完全.顆粒形貌呈板條狀；

(2)K2LaNb5O15是自激活發(fā)光材料，發(fā)光由NbO6基團(tuán)引起，屬于電荷躍遷型發(fā)光.用250 nm紫外光激發(fā)K2LaNb5O15粉體，可發(fā)出波長為405 nm的光；

(3)摻雜Eu后，K2(La, Eu )Nb5O15粉體中，Eu3+的發(fā)光主要來自于基質(zhì)的有效能量傳遞.樣品的激發(fā)光譜由兩部分組成：基質(zhì)的寬激發(fā)帶和Eu3+的4f-4f線狀激發(fā)帶，為紅色發(fā)光.

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Preparation and Luminescence Propety of K2LaNb5O15Power by Moltn Salt Route

HAO Yuanzheng,ZHANG Junji,WANG Yanfei

(School of Materials Science & Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Lanthanum potassium niobate oxide(K2LaNb5O15)powder was successfully synthesized via molten salt method by using Nb2O5,La2O3and KCl as the raw materials.The structure and morphology were characherized using X-ray diffraction and scanning electron microscope,and luminescence properties of the K2LaNb5O15and K2(La，Eu)Nb5O15were tested.It is found that the K2LaNb5O15begin to crystallization without the formation of any intermediate phase at 800℃,and the crystals is flake shaped.The crystallinity is ascend with the calcination temperature increasing,and the crystals transforms into plate K2LaNb5O15powder.The main emission bands of the K2LaNb5O15is ascribed to MLCT of the distorted NbO6group center.For K2(La,Eu) Nb5O15powder,emission spectrum is consisted of two parts,the substrate from activation and emission of Eu3 +.

K2LaNb5O15；K2(La，Eu)Nb5O15；molten salt method;luminescence

1673- 9590(2016)03- 0083- 04

2015- 04- 10

郝遠(yuǎn)征(1988-),男，碩士研究生；張俊計(jì)(1968-)，男，教授,博士，主要從事無機(jī)材料合成與制備的研究E-mail:hyz19880603@163.com.

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