彭勇，沈長斌

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

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復(fù)配緩蝕劑對攪拌摩擦加工AZ31鎂合金的緩蝕行為

彭勇，沈長斌

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

對AZ31鎂合金作攪拌摩擦加工處理，然后在室溫下，對攪拌摩擦加工處理后的鎂合金進行緩蝕行為研究.緩蝕溶液由質(zhì)量分數(shù)5% NaCl溶液、0.01 moL/L碳酸鈉及不同濃度硫脲復(fù)配而成.通過動電位極化曲線及交流阻抗測試，研究了不同配比的緩蝕劑對攪拌摩擦加工鎂合金緩蝕行為的影響.結(jié)果表明：復(fù)配緩蝕劑對攪拌摩擦加工鎂合金具有明顯的緩蝕效果，且隨著硫脲濃度的增加緩蝕效果越明顯，說明硫脲與碳酸鈉具有良好的協(xié)同效應(yīng).

鎂合金；攪拌摩擦加工；復(fù)配緩蝕劑；協(xié)同效應(yīng)

0 引言

鎂及其合金因其低密度、高比強度、抗磁干擾能力強等優(yōu)異性能，被稱為21世紀的綠色工程材料,因此被廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天和電子工業(yè)等領(lǐng)域；但是，相對其他金屬材料而言，鎂及其合金化學(xué)活性較高、耐腐蝕性能非常差，這一致命缺點在很大程度上限制了鎂合金的應(yīng)用[1- 2].攪拌摩擦加工(Friction Stir Processing, FSP)是一種可用于材料改性與制備的優(yōu)質(zhì)、綠色金屬固態(tài)加工新技術(shù)，可細化、均勻化、致密化材料微觀組織[3].目前針對攪拌摩擦加工鎂合金人們主要集中于微觀組織和力學(xué)性能的研究,對其緩蝕性能的研究還鮮有報道.

本文以5%NaCl水溶液作為腐蝕介質(zhì)，以0.01 moL/L碳酸鈉復(fù)配不同比例的硫脲作為緩蝕劑，通過電化學(xué)手段，初步研究了不同配比的緩蝕劑對攪拌摩擦加工鎂合金緩蝕行為的影響及碳酸鈉與硫脲之間的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，為攪拌摩擦加工在材料改性方面的發(fā)展，鎂合金耐蝕性能的提高及鎂合金更加廣泛的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

1 試驗方法

試驗材料采用3 mm厚的AZ31鎂合金板材，其化學(xué)成分見表1.加工設(shè)備為XK714C數(shù)控銑床改裝的攪拌摩擦焊機，所用攪拌頭針長2.5 mm，針直徑4 mm，軸肩直徑16.7 mm.加工參數(shù)設(shè)定為：攪拌頭旋轉(zhuǎn)速度1 500 r/min,焊接速度50 mm/min.

表1 AZ31鎂合金的化學(xué)成分 %

鎂合金板材經(jīng)攪拌摩擦加工處理后，線切割截取10 mm×10 mm的樣品，將樣品的非工作面與導(dǎo)線連接起來，然后用環(huán)氧樹脂將樣品封好，工作面暴露面積為10 mm×10 mm，待環(huán)氧樹脂風干后用金剛砂紙打磨,最后用研磨膏拋光.動電位極化曲線和交流阻抗譜是在電化學(xué)工作站上進行測試(型號為Parstat 2273).電化學(xué)測試采用典型的三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑片.掃描速度為0.5 mV/s．電化學(xué)阻抗譜(EIS)在相對開路電位下進行,參數(shù)設(shè)定分別為Nyquist圖的30個數(shù)據(jù)點,交流正弦波的幅值10 mV,頻率范圍10 mHz ～100 kHz.測試后用Zsimpwin軟件分析數(shù)據(jù).

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 動電位極化曲線測試

室溫下碳酸鈉與不同濃度硫脲復(fù)配作為緩蝕劑，測得母材與FSP后材料的極化曲線如圖1所示，分析圖像可以得到腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Icorr，見表2.

(a)母材

(b)FSP鎂合金

根據(jù)式(1)計算出緩蝕效率為：

(1)

式中,ic0，ic分別為加緩蝕劑前后的腐蝕電流密度;ηi為緩蝕效率，結(jié)果見表2和表3.

表2和表3的數(shù)據(jù)說明碳酸鈉與硫脲的復(fù)配對攪拌摩擦加工鎂合金的緩蝕效果顯著，而且隨著硫脲濃度的增加，緩蝕效率越來越高，硫脲與碳酸鈉的協(xié)同效應(yīng)愈發(fā)明顯.另外，在相同情況下，F(xiàn)SP鎂合金的緩蝕效果要優(yōu)于母材，這是因為在攪拌摩擦加工過程中，嚴重的塑性變形促使材料混合、破碎，隨著溫度的升高再加上攪拌針的機械作用，導(dǎo)致攪拌區(qū)出現(xiàn)細小的、等軸再結(jié)晶晶粒[4]，可以認為經(jīng)攪拌摩擦加工后材料表面狀態(tài)得到了較大改善，而材料表面狀態(tài)的改善提高了無機緩蝕劑碳酸鈉及靠物理吸附的有機緩蝕劑硫脲之間的復(fù)配緩蝕作用效果.

硫脲的緩蝕機理表現(xiàn)為幾何覆蓋效應(yīng)[5]，在腐蝕溶液中，硫脲可以吸附在金屬表面，改變金屬表面性質(zhì)，從而防止腐蝕.硫脲的吸附形式表現(xiàn)為物理吸附，該類緩蝕劑分子中有極性基團，能夠在材料表面形成吸附膜，而分子中的疏水基團能夠阻礙水和去極化劑到達金屬，從而保護金屬.因此，吸附膜的形成減少了材料表面活性位置的面積，從而降低腐蝕反應(yīng)速度，達到緩蝕的效果[6- 7].

表2 碳酸鈉+不同濃度硫脲時合金的極化曲線測試結(jié)果

表3 不同配比時合金的Nyquist擬合數(shù)據(jù)

2.2 交流阻抗譜

圖2為室溫下在緩蝕溶液中浸泡10 min后鎂合金母材和FSP鎂合金的Nyquist復(fù)平面圖.從圖中可以看出母材阻抗譜和硫脲濃度為0.005 moL/L和0.01 moL/L時的FSP阻抗譜都是由高頻區(qū)的容抗譜和低頻區(qū)的感抗譜組成，高頻容抗弧的出現(xiàn)歸因于表面沉淀膜形成引起的弛豫現(xiàn)象，低頻感抗弧的出現(xiàn)與開始局部腐蝕的產(chǎn)生有關(guān).容抗弧直徑反映了抗腐蝕能力的大小，容抗弧直徑越大說明緩蝕作用越明顯.而當硫脲濃度達到0.02 moL/L時，阻抗譜呈現(xiàn)的是低頻容抗區(qū)與高頻容抗區(qū)兩個容抗弧，這可能因為隨著硫脲濃度的增加，硫脲在材料表面的吸附覆蓋率越來越高，點蝕現(xiàn)象逐漸消失所致.

(a)母材

(b)FSP鎂合金

通過Nyquist復(fù)平面圖我們可以大體得到不同緩蝕劑配比情況下鎂合金緩蝕效果的變化規(guī)律，但是為了更細致地比較不同配比緩蝕劑之間的差別，我們需要用等效電路來擬合，如圖3所示，通過擬合出來的數(shù)據(jù)才能更精確地解釋交流阻抗測試的結(jié)果，各參數(shù)名稱及擬合結(jié)果列于表3、表4．其中，極化電阻Rp與腐蝕反應(yīng)速率密切相關(guān)，它表示的是極化曲線上在腐蝕電位那一點的斜率，一定的腐蝕體系中，在腐蝕電位下的極化電阻Rp與腐蝕速率即腐蝕電流密度成反比，即Rp值越大，相應(yīng)的腐蝕速率就越小，緩蝕效率越明顯.

(a)容抗弧+感抗弧 (b) 雙容抗弧

圖3 等效電路圖

由上表數(shù)據(jù)可知，隨著硫脲濃度的增加，AZ31鎂合金母材及FSP鎂合金的極化電阻阻值不斷增加，說明隨著硫脲配比的增大，碳酸鈉及硫脲的復(fù)配緩蝕效果越來越明顯，二者間具有良好的協(xié)同效應(yīng)，并且在相同情況下，F(xiàn)SP鎂合金的緩蝕效果要優(yōu)于母材，這與動電位極化曲線的測試結(jié)果一致.

3 結(jié)論

(1)硫脲與碳酸鈉的復(fù)配對攪拌摩擦加工AZ31鎂合金具有明顯的緩蝕效果，二者具有良好的協(xié)同效應(yīng)；

(2)隨著硫脲濃度的增加，攪拌摩擦加工鎂合金的緩蝕效果越來越明顯，而且在相同條件下優(yōu)于母材的緩蝕效果.碳酸鈉與硫脲的復(fù)配緩蝕效率與材料的表面狀態(tài)有關(guān).

[1]沈駿,龔福寶,張濤，等.鎂合金表面防腐研究的前沿進展[J].功能材料，2014(17):17022- 17033.

[2]ORLOV D,RALSTON K D,BIRBILIS N,et al．Enhanced corrosion resistance of Mg alloy ZK60 after processing by integrated extrusion and equal channel angular pressing[J].Acta Materialia，2011,59(15):6176- 6186．

[3]CUI G R，MA Z Y，LI S X.The origin of non-uniform microstructure and its effects on the mechanical properties of a friction stir processed Al-Mg alloy[J].Acta Materialia，2009,57(19):5718- 5729.

[4]HSU C J，KAO P W，HO N J．Ultrafine- grained Al- Al2Cu composite produced in situ by friction stir processing[J]．Scripta Materialia，2005,53(3):341- 345．

[5]LORENZ W J,MANSFELD F.Interface and interphase corrosion inhibition[J].Electrochemical Acta，1986,31(4):467- 476.

[6]PRASAD C S G,BANERJI S K.Cobalt (II) and nickel (II) complexes of some 1- substituted- 3- (2- pyridyl)- 2- thioureas[J].Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry，1976,38(7):1387- 1389.

[7]BAILEY R A,STEGER A.Electromigration in fused salts in the study of complex ions[J].Journal of Chromatography A，1963,11:122- 123.

Inhibition Behavior Study of Compound Inhibitor on FSP AZ31 Magnesium Alloy

PENG Yong,SHEN Changbin

(School of Materials Science and Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

The inhibition behavior of AZ31 magnesium alloy treated by friction stir processing (FSP) was studied.The corrosion inhibition solution consists of 5% NaCl solution,0.01 moL/L sodium carbonate and different concentrations of thiourea.The effect of different proportions of the compound inhibitor on the inhibition behavior of the FSP magnesium alloy was studied by using potentiodynamic polarization curve test and electrochemical impedance spectroscopy.The results indicate that the compound inhibitor has obvious inhibition effect on FSP magnesium alloy,and the effect is more obvious with the increase of thiourea concentration,which illustrated the synergistic effect between thiourea and sodium carbonate.

magnesium alloy;friction stir processing;compound inhibitor;synergistic effect

1673- 9590(2016)03- 0087- 04

2015- 09- 26

遼寧省教育廳高等學(xué)校科學(xué)研究計劃資助項目(2014185)

彭勇(1990-)，男，碩士研究生；沈長斌(1972-)，男，教授，博士，主要從事金屬腐蝕與防護的研究E-mail:731056811@qq.com.

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