載體H+含量對CuY甲醇氧化羰基化反應(yīng)性能影響

李夢云　付廷俊　王玉春　閻立飛　李　忠

(太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原030024)

載體H+含量對CuY甲醇氧化羰基化反應(yīng)性能影響

李夢云付廷俊王玉春閻立飛李忠＊

(太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原030024)

通過過量浸漬Cu(NO3)2溶液于Y分子篩載體上，制備出Cu負(fù)載量為6.4%的CuY催化劑，考察了甲醇氧化羰基化反應(yīng)的催化性能，并采用X射線衍射(XRD)、H2程序升溫還原(H2-TPR)、透射電子顯微鏡(TEM)和NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)等手段對催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究表明，隨Y分子篩載體H+含量的增加，可使更多Cu物種落位于分子篩微孔籠結(jié)構(gòu)中，且高度分散，而籠內(nèi)未交換的Na+能進(jìn)一步促進(jìn)銅物種更多落位于載體超籠結(jié)構(gòu)中，形成更多甲醇氧化羰基化反應(yīng)的Cu+活性中心。同時(shí)隨銅物種引入，催化劑中產(chǎn)生了明顯的中強(qiáng)酸，酸量隨落位于載體籠結(jié)構(gòu)中的Cu物種的增加而增加，催化劑總酸量隨之增加，導(dǎo)致甲醇氧化羰基化產(chǎn)物分布發(fā)生改變，碳酸二甲酯(DMC)選擇性明顯降低。對比等體積浸漬法制備的92.3%的高DMC選擇性CuY催化劑，以不含H+的NaY分子篩為載體，過量浸漬法制備的CuY催化劑酸量少、Cu物種活性中心多，在保持82.4%的高DMC選擇性時(shí)，其DMC的時(shí)空收率(STY)也高達(dá)109.1 mg·g-1·h-1。

甲醇氧化羰基化；Y分子篩；銅催化劑；酸性；產(chǎn)物選擇性

被譽(yù)為有機(jī)合成“新基石”的碳酸二甲酯(DMC)是一種用途廣泛的新型綠色化學(xué)品[1]。在其眾多合成方法中，以CO，O2和甲醇為原料的氧化羰基化反應(yīng)合成DMC不僅原料豐富，成本低廉，且熱力學(xué)平衡常數(shù)大，原子經(jīng)濟(jì)性好,是當(dāng)前最具工業(yè)前景的綠色合成路線之一[2-3]。由于分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的離子交換能力，以其作為載體制備的負(fù)載型銅基催化劑具有良好的甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC的催化活性[4-6]。

早期King等[7-8]采用CuCl和HY分子篩固相離子交換制備了Cu+/Y催化劑，其甲醇氧化羰基化的活性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于CuCl2/AC催化劑。Bell等[9-10]研究發(fā)現(xiàn)，與ZSM-5等分子篩相比，以Y分子篩為載體制備的Cu/Y催化劑具有更好的活性和DMC選擇性。Benrrup等[11-12]研究表明，高溫焙燒等體積浸漬制備的Cu(NO3)2/NH4Y前驅(qū)體，部分表面Cu物種可與載體間發(fā)生部分固相離子交換，進(jìn)入分子篩超籠內(nèi)，使Cu物種高度分散，利于催化活性提高。Richter等[13]發(fā)現(xiàn)高溫活化Cu(OH)2/NH4Y前驅(qū)體，也可促使Cu物種高度分散于分子篩籠內(nèi)，并發(fā)生自還原形成Cu+活性中心，從而提高甲醇氧化羰基化活性，使催化劑在140～160℃常壓反應(yīng)條件下，DMC時(shí)空收率最高達(dá)到100 g·L-1·h-1。我們前期研究表明，相比于NaY分子篩而言，HY分子篩更易與Cu2+發(fā)生固相離子交換[14]，但HY分子篩為載體制備的催化劑酸性較強(qiáng)，DMC選擇性降低[15]。在Y分子篩中引入La和Ce陽離子，不僅穩(wěn)定了分子篩骨架，而且使得更多的Cu落位于超籠中，高溫活化能形成更多催化活性中心Cu+，從而提高催化劑的活性[16]。

本文采用不同H+含量的HY分子篩為載體，經(jīng)溶液過量浸漬制備Cu(NO3)2/HY前驅(qū)體，然后通過高溫焙燒制備CuY催化劑，用于催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)。通過XRD、H2-TPR、NH3-TPD、TEM等手段對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，重點(diǎn)研究H+含量對CuY催化劑中Cu物種形成、分散、存在狀態(tài)以及催化劑酸量變化的影響，探討CuY催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性間的內(nèi)在關(guān)系。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

NaY分子篩(nSiO2/nAl2O3=5.4，Na的質(zhì)量百分含量10.2%，南開大學(xué)催化劑廠)；硝酸銨NH4NO3(AR級，天津化學(xué)試劑廠)；硝酸銅Cu(NO3)2(AR級，天津科密歐化學(xué)試劑公司)；甲醇CH3OH(AR級，天津科密歐化學(xué)試劑公司)；去離子水(GB50172-92，自制)；氮?dú)?純度99.99%)和氧氣(99.95%，太原鋼鐵公司)；CO (99.95%，北京氦普北分氣體公司)

1.2催化劑制備

將10 g NaY分子篩加入到100 mL 0.5 mol·L-1NH4NO3溶液中，在60℃下離子交換4 h，過濾、干燥后，重復(fù)上述離子交換過程1次，將干燥后的濾餅于馬弗爐中500℃焙燒6 h，經(jīng)原子吸收光譜法分析樣品中Na質(zhì)量百分含量為3.6%，計(jì)算Na+交換度為64%，即H+物質(zhì)的量占原粉中Na+物質(zhì)的量的64%，所得樣品標(biāo)記為HY(交換時(shí)間達(dá)8 h時(shí),Na+難以繼續(xù)被交換，焙燒后獲得的樣品H+含量達(dá)到最大值)。若將溶液交換時(shí)間控制為10 min，并經(jīng)過濾干燥焙燒后，所得樣品Na質(zhì)量百分含量為4.5%，計(jì)算得H+物質(zhì)的量占原粉中Na+物質(zhì)的量的56%，即標(biāo)記為NaHY。未經(jīng)交換的NaY分子篩H+含量為0，為了便于對比，標(biāo)記為NaY。分別稱取上述NaY、NaHY和HY樣品3.000 g，各自加入到30 mL 0.1 mol·L-1Cu(NO3)2溶液中，室溫下攪拌1 h進(jìn)行體積過量浸漬，經(jīng)100℃干燥后在氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒4 h，制得的CuY催化劑分別標(biāo)記為CuNaY、CuNaHY、CuHY。為了對比制備方法的影響，稱取3.000 g NaY分子篩加入到50 mL燒杯中，緩慢滴加1.3 mol·L-1Cu(NO3)2溶液并攪拌，觀察溶液浸出為止，共滴加了2.4 mL溶液，然后浸漬1 h，100℃干燥12 h，氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒4 h，制得等體積浸漬制備的CuY催化劑，標(biāo)記為CuNaY-i。上述各催化劑理論銅負(fù)載量均為6.4%。

1.3催化劑性能評價(jià)

催化劑活性評價(jià)在常壓連續(xù)固定床-微型不銹鋼管反應(yīng)器(Φ 8 mm×500 mm)上進(jìn)行。催化劑填充量0.6 g(堆體積約為1.5 mL，60～80目)，甲醇以0.05 mL·min-1的進(jìn)料速率，由微量進(jìn)樣泵(2PBOOC型，北京衛(wèi)星制造廠)引入120℃的氣化室中進(jìn)行氣化，原料氣CO、O2的流速由質(zhì)量流量計(jì)控制，分別為55及5 mL·min-1，進(jìn)入氣化室與已經(jīng)氣化的甲醇均勻混合后，進(jìn)入反應(yīng)器，管芯反應(yīng)溫度140℃，流過催化劑床層，產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出，并通過自動進(jìn)樣閥進(jìn)入氣相色譜儀(HP-6890N,美國Agilent公司)進(jìn)行在線分析，每隔30 min自動取樣分析，催化劑評價(jià)時(shí)間10 h。

色譜分析條件：Agilent HP-6890N氣相色譜配備三閥四柱，毛細(xì)管HP-INNOWAX柱(30 m×530 μm×1 μm)分離DME、DMM、MF、CH3OH、DMC有機(jī)組分，填充柱PropackQ為預(yù)分離柱，與毛細(xì)管HPPLOT/Q柱(30 m×530 μm×40 μm)和5A分子篩柱(30 m×530 μm×25 μm)串聯(lián)用以分離O2、CO、CO2不凝性氣體。以高純He為載氣，流速為30 mL·min-1，H2流速35 mL·min-1，空氣流速400 mL·min-1，有機(jī)組分和無機(jī)氣體分別由氫火焰離子化檢測器(FID)和熱導(dǎo)檢測器(TCD)進(jìn)行檢測。其中，進(jìn)樣口溫度T=200℃；柱溫T=50℃；FID溫度T=250℃，進(jìn)樣口分流比為10∶1，TCD溫度T=220℃，進(jìn)樣口分流比為5∶1。

1.4催化劑表征

X射線衍射(XRD)測試采用日本Rigaku D/ max2500型X射線衍射儀測定，Cu Kα射線((λ= 0.154 056 nm)，石墨單色器，靶電壓和電流分別為40 kV和100 mA，掃描速度8°·min-1，掃描范圍從5°～50°。NH3-TPD和H2-TPR測試均采用美國Micromeritics公司AutochemⅡ2920型化學(xué)吸附儀。在NH3-TPD實(shí)驗(yàn)中，首先將40 mg樣品置于石英管中，300℃，N2氣氛預(yù)處理30 min后降溫至50℃，切換成15%NH3-85%He混合氣，以10℃·min-1的速率升溫至600℃，用熱導(dǎo)(TCD)檢測耗氨量；H2-TPR表征：催化劑用量為20 mg，先N2吹掃，過程與NH3-TPD的吹掃過程相同，再切換為10%H2-90%Ar混合氣，以10℃·min-1的速率升至1000℃，TCD檢測氫消耗信號。TEM表征采用的儀器是GG314-JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡，將樣品研磨至200目以上，并用乙醇溶液分散，超聲50 min，將懸濁液滴在銅網(wǎng)碳膜上，自然晾干，然后在200 kV的加速電壓下拍照。低溫N2吸附-脫附測試采用3H-2000PS1/2型貝士德物理吸附儀，測試前樣品在250℃下真空活化4 h，在-196℃下測定樣品N2吸附-脫附等溫線，采用BET多點(diǎn)法計(jì)算樣品總比表面積。催化劑中Cu、Na元素分析測試采用AA240FS型號原子吸收分光光度儀測定，將催化劑與強(qiáng)堿KOH以1:10的質(zhì)量比混勻，置于鎳坩堝中，在馬弗爐中500℃焙燒6 h，再用濃鹽酸溶解后稀釋定容，進(jìn)行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD表征

分子篩載體與CuY催化劑的XRD表征結(jié)果如圖1所示，所有樣品的XRD圖上可觀察到Y(jié)分子篩載體的特征衍射峰，表明分子篩的骨架結(jié)構(gòu)仍保持較好。但對載體而言，隨H+含量的增加，衍射峰強(qiáng)度略微降低，是由于經(jīng)NH4NO3溶液離子交換與高溫焙燒過程，載體結(jié)構(gòu)有一定破壞，另外載體各個(gè)晶面間充斥的陽離子不同，引起晶面間距存在差異，均會影響載體的特征衍射峰強(qiáng)度[17]。與對應(yīng)載體相比較，Cu物種的引入使得Y分子篩載體特征衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低。此外，CuNaY-i和CuNaY催化劑的XRD圖上出現(xiàn)了明顯的CuO晶相衍射峰(2θ= 35.82°，38.98°)，并且前者的衍射峰強(qiáng)于后者，可見等體積浸漬Cu(NO3)2溶液濃度較高且浸漬時(shí)間短，發(fā)生離子交換的幾率少，Cu(NO3)2主要分布于分子篩外表面，高溫焙燒后形成了較大晶粒的CuO[14]，而過量浸漬時(shí)間比較長，有利于Cu物種與載體間的充分接觸發(fā)生離子交換，促進(jìn)了CuNaY表面Cu物種的分散。隨著載體分子篩中H+含量的增加，催化劑CuNaHY和CuHY的CuO晶相特征衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低，CuHY催化劑上幾乎看不到CuO的特征衍射峰。說明H+的引入通過強(qiáng)化銅離子的交換，促進(jìn)了銅物種在催化劑表面的分散。

圖1　載體與催化劑的XRD圖Fig.1　XRD patterns of supports and catalysts

2.2N2吸附-脫附表征

分子篩載體和催化劑的N2吸附-脫附表征的比表面積計(jì)算結(jié)果如表1所示。Y分子篩隨著H+含量的增加，比表面積略微降低。NaHY與HY比表面積相比NaY而言分別下降了0.7%和4.5%。而負(fù)載Cu之后，部分銅物種沉積在分子篩外表面，部分Cu2+進(jìn)入分子篩體相，占據(jù)分子篩內(nèi)表面后，引起分子篩比表面積進(jìn)一步降低。CuNaY-i的比表面積明顯小于CuNaY催化劑，后者相比前者，比表面積下降了10.7%，表明CuNaY催化劑上Cu物種更加分散。而對比CuNaY、CuNaHY和CuHY催化劑而言，由于其各自載體H+含量的依次增加，Cu2+的交換量也增加，落位于分子篩籠中的Cu物種更多，分散更為均勻，比表面積進(jìn)一步降低，CuHY催化劑的比表面積僅為548 m2·g-1。

表1　載體和催化劑的比表面積Table1　The specific surface area of supports and catalysts

2.3H2-TPR表征

采用H2-TPR對催化劑中可還原Cu物種進(jìn)行了表征，如圖2所示。據(jù)文獻(xiàn)分析[13,18-20]，落位在Y分子篩籠中的Cu2+，在H2-TPR過程中會發(fā)生兩步還原過程：

其中，(1)式的Cu2+還原主要發(fā)生在450℃以下的低溫段，還原溫度與其落位關(guān)系密切，還原的溫度依次升高順序?yàn)椋撼\＜方鈉石籠＜六棱柱籠[20-21]；(2)式的Cu+還原主要發(fā)生在550℃以上的高溫段，包含催化劑原先的Cu+以及低溫段Cu2+→Cu+還原生成的Cu+到Cu0的還原。催化劑原先的Cu+為在催化劑制備過程的焙燒環(huán)節(jié)，部分Cu2+發(fā)生自還原所形成。但需要注意的是，該部分Cu+為甲醇氧化羰基化活性中心[8,22-23]。載體外表面上存在的CuO物種，在200～300℃之間發(fā)生一步還原過程(3)，形成較為尖銳的耗氫還原峰。

圖2　催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2　H2-TPR profile of CuY catalysts

由圖2可見，CuNaY-i與CuNaY催化劑在低溫段250℃左右均出現(xiàn)了尖銳的耗氫峰，表明催化劑上大部分銅物種以CuO形式分散于分子篩外表面，且前者的CuO還原峰明顯較后者強(qiáng)，進(jìn)一步說明前者表面CuO多于后者，與XRD結(jié)果一致。隨載體H+含量的增加，可觀察到催化劑中的CuO的還原峰面積降低，落位于載體籠結(jié)構(gòu)中的銅物種還原峰面積增加，表明載體中H+的增加，更利于載體與Cu2+發(fā)生離子交換，促進(jìn)Cu物種的分散，且落位于小籠結(jié)構(gòu)中的Cu2+逐漸增加，使落位于超籠結(jié)構(gòu)中的Cu2+減少。采用高斯擬合將催化劑H2-TPR的分峰結(jié)果與實(shí)際耗氫量定量分析，結(jié)果見表2。催化劑總耗氫峰面積減小，可能在催化劑焙燒過程中部分Cu2+發(fā)生了Cu2+→Cu+→Cu0的自還原，而不再參與氫還原過程。CuNaY-i催化劑經(jīng)高溫活化后，交換落位于載體籠結(jié)構(gòu)中的Cu2+占催化劑總Cu量的22.2%，未交換的Cu物種，主要以CuO形式存在于載體表面，占總Cu量的49.2%。結(jié)合催化劑中已知的CuO和Cu2+含量，可發(fā)現(xiàn)，催化劑自還原產(chǎn)生的活性中心Cu+量占總Cu量的28.6%。相比較而言，以NaY為載體過量浸漬制備CuNaY催化劑時(shí)，Cu2+交換更容易，落位于籠中的Cu2+含量明顯增多，占總Cu量的32.3%，載體外表面CuO含量降低，占總Cu量的25.8%，對應(yīng)Cu+量為總Cu量的25.8%。且當(dāng)載體引入H+之后，在離子交換過程中交換的H+參與反應(yīng)生成水逸出，促進(jìn)了Cu2+與在載體間的固體離子交換，使得載體表面銅物種更分散，當(dāng)H+含量增加時(shí)，催化劑CuNaHY與CuHY中Cu2+含量分別達(dá)總Cu量的50%和57.7%，存在的CuO含量分別為25.8%和21.1%，催化劑中活性中心即原Cu+含量分別降至24.0%和21.1%。值得注意的是，在高溫段Cu+→Cu0還原過程中氫還原峰溫CuNaY的高于CuNaY-i，且隨載體H+含量增加還原峰溫繼續(xù)右移，這可能與分子篩載體上Cu物種的分布位置有關(guān)。通常情況下，分子篩表層相比體相內(nèi)部缺陷更多，再受Y分子篩孔徑限制問題，落位于載體表層籠結(jié)構(gòu)的Cu物種很可能相較于體相籠結(jié)構(gòu)中的Cu物種更易被還原。過量浸漬法相較于等體積浸漬法更利于Cu物種進(jìn)入載體體相結(jié)構(gòu)中，并且隨載體H+含量增加，交換越充分，進(jìn)入程度更大?？梢?，制備方法的改變與載體H+含量的調(diào)變，均會影響Cu在Y分子篩上的落位。

表2　催化劑的H2-TPR圖的定量分析Table2　Quantitative analysis of the H2-TPR profiles of the catalysts

2.4NH3-TPD表征

圖3　載體與催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3　NH3-TPD patterns of supports and catalysts

表3　載體與催化劑酸性比較Table3　Comparison of surface acidity on supports and catalysts

不同H+含量的載體和相應(yīng)的CuY催化劑NH3-TPD表征結(jié)果如圖3所示。NaY分子篩載體呈現(xiàn)出明顯的2個(gè)峰，130℃以下的氨脫附峰對應(yīng)為弱酸位(W)，250℃以上的氨脫附峰代表強(qiáng)酸位(S)。隨著分子篩中H+含量的增加，弱酸位越來越弱，而強(qiáng)酸位越來越強(qiáng)。但是負(fù)載Cu之后，在130～250℃之間產(chǎn)生了明顯中強(qiáng)溫的氨脫附峰，對應(yīng)于中強(qiáng)酸位(M)，說明負(fù)載的Cu能夠吸附NH3，具有中強(qiáng)酸位吸附性質(zhì)[24-25]。采用Gauss擬合并定量分析載體與催化劑上不同強(qiáng)度酸的含量結(jié)果見表3。NaY分子篩的弱酸量和強(qiáng)酸量分別為2.61和0.91 mmol·g-1；載體隨著H+含量的增加，弱酸量越來越少，強(qiáng)酸量越來越多，酸的總量也在增加，HY載體酸量達(dá)到4.22 mmol·g-1。但總體來說，采用過量浸漬法制備的CuNaY由于浸漬過程中更易發(fā)生離子交換，骨架上的Cu2+比等體積浸漬制備的CuNaY-i要多，總酸量高于CuNaY-i。提高載體中H+含量，采用過量浸漬法制備的催化劑中交換的Cu2+量增加，催化劑中形成的中強(qiáng)酸量越來越多，由CuNaY的1.83 mmol·g-1增加到CuHY 3.01 mmol·g-1，總酸量也因此由3.85 mmol·g-1逐漸提高到5.32 mmol·g-1。值得注意的是，隨著骨架上Cu2+的增多，中強(qiáng)酸對應(yīng)的脫附峰溫由162℃逐漸降低到146℃，中強(qiáng)酸強(qiáng)度有降低的趨勢。可見，以H+含量多的載體通過過量溶液離子交換法制備的催化劑，Cu2+更容易交換到骨架上，產(chǎn)生更多的酸性位。

2.5TEM表征

分子篩載體以及相應(yīng)制備的CuY催化劑的TEM表征結(jié)果如圖4?？梢?，原分子篩NaY(圖4a)和酸性分子篩HY(圖4b)呈現(xiàn)出清晰規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，保持了Y分子篩的骨架結(jié)構(gòu)完整。負(fù)載銅之后，載體上出現(xiàn)了明顯的Cu物種顆粒，且隨載體H+含量的不同，Cu物種顆粒的分布狀態(tài)存在明顯差異。等體積浸漬法制備的催化劑CuNaY-i(圖4c)表面分布的Cu物種顆粒尺寸較大，雜亂的覆蓋在載體表面。相比較而言，過量浸漬法制備的CuNaY(圖4d)催化劑中，Cu顆粒較小，分布也較好，而且隨著H+含量的增加，載體上Cu物種分布也越來越好(圖4e、4f)。

2.6催化劑活性評價(jià)

圖4　載體與催化劑TEM圖Fig.4　TEM images of supports and CuY catalysts

表4　催化劑的甲醇氧化羰基化活性數(shù)據(jù)Table4　Catalytic activity of the catalysts in oxidative carbonylation of methanol

CuY催化劑的甲醇?xì)庀嘌趸驶磻?yīng)活性評價(jià)結(jié)果如表4所示。CuNaY-i催化劑具有最高DMC選擇性92.3%，但由于浸漬時(shí)間短，離子交換銅量少，未交換的Cu物種主要以CuO形式雜亂的存在于載體表面，雖活性中心Cu+較多，但受表面CuO對載體孔道覆蓋堵塞的影響，難以與反應(yīng)分子充分接觸，使得DMC的時(shí)空收率僅為42.5 mg·g-1· h-1。相較于CuNaY-i催化劑而言，過量浸漬制備的CuNaY催化劑，因載體與硝酸銅溶液可充分接觸，利于Cu物種離子交換，CuO含量降低且高分散，且Cu+活性中心靠近載體表層籠結(jié)構(gòu)中，易與反應(yīng)分子作用，促進(jìn)甲醇氧化羰基化反應(yīng)，DMC時(shí)空收率高達(dá)109.1 mg·g-1·h-1。隨Y分子篩載體H+的引入，H+在離子交換過程中參與反應(yīng)生成水逸出，利于Cu2+的固體離子交換而高分散存在，且當(dāng)H+含量增加時(shí)，Cu2+交換更充分，更多進(jìn)入載體體相中，而受Y分子篩微孔孔徑的限制，不利于反應(yīng)分子進(jìn)入體相與Cu+活性中心充分接觸。同時(shí)，載體H+含量增加時(shí)，制備催化劑中Cu+含量依次減少，終使得CuNaHY和CuHY催化劑的DMC時(shí)空收率分別為90.0和54.2 mg·g-1·h-1，下降了17.5%、50.32%。另外，隨Cu物種的引入，催化劑中產(chǎn)生了中強(qiáng)酸位，且含量隨落位于載體籠結(jié)構(gòu)中銅物種含量增加而增加，催化劑總酸量隨之增加，促進(jìn)副產(chǎn)物二甲醚(DME)等生成[26]，導(dǎo)致CuNaY、CuNaHY和CuHY催化劑的DMC的選擇性相對于CuNaY-i催化劑而言，分別下降了10.7%、35.1%和43.4%。

由上述分析可知，DMC的選擇性隨催化劑酸量的增加而降低。為進(jìn)一步驗(yàn)證該結(jié)論，現(xiàn)將酸含量較多的HY(0.1 g)與CuNaY(0.6 g)催化劑機(jī)械混合后和CuNaY(0.6 g)催化劑在相同條件下進(jìn)行催化活性對比，結(jié)果如表4，可見CuNaY與CuNaY+HY催化劑的DMC時(shí)空收率相當(dāng)，但CuNaY+HY催化劑受HY提供的更多酸量作用，促使甲醇大量轉(zhuǎn)化為DME等副產(chǎn)物，DMC的選擇性明顯下降，說明了DMC時(shí)空收率主要與催化劑上Cu物種的性質(zhì)有關(guān)，但DMC的選擇性隨催化劑的酸含量的增加而降低。

3　結(jié)論

與等體積浸漬法制備的CuNaY-i催化劑相比，過量浸漬法制備的CuNaY催化劑，雖Cu+含量相對較低，但由于過量浸漬過程中Cu2+與載體中Na+更易交換，高分散于載體表層籠結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)分子易進(jìn)入籠結(jié)構(gòu)中與活性中心接觸，促進(jìn)甲醇氧化羰基化。而隨著載體H+含量的增加，過量浸漬法制備的催化劑活性中心Cu+含量依次降低，且更多存在于載體體相結(jié)構(gòu)中，不利于與反應(yīng)分子充分接觸，進(jìn)一步降低了甲醇氧化羰基化催化活性。另外，隨Cu物種的引入，催化劑中產(chǎn)生明顯的中強(qiáng)酸，且酸量隨落位于載體籠結(jié)構(gòu)中的Cu物種增加而增加，催化劑總酸量也隨之增加，使得甲醇更多的轉(zhuǎn)化為DME等副產(chǎn)物，導(dǎo)致DMC選擇性降低。以NaY分子篩為載體，過量浸漬法制備的CuY催化劑不僅Cu物種高度分散，更多Cu+落位于載體表層籠結(jié)構(gòu)中，催化劑酸量較低，僅在6.4%理論Cu負(fù)載量下，DMC的時(shí)空收率和選擇性分別高達(dá)109.1 mg·g-1·h-1和82.4%。

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Influence of H+Contents of Support on CuY Catalyst for Catalytic Performances of Oxidative Carbonylation of Methanol

LI Meng-Yun FU Ting-Jun WANG Yu-Chun YAN Li-Fei LI Zhong＊
(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

A series of Y zeolite supported Cu catalysts(CuY)with Cu loading of 6.4%were prepared by wet impregnation method and investigated in oxidative carbonylation of methanol.The microstructure and surface properties of the catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),H2-temperature program reduction(H2-TPR),NH3-temperature program desorption(NH3-TPD),transmission electron microscope(TEM)techniques.With the increase of H+content,the Y zeolite supports were more conductive to the cation exchangment with Cu2+,leading to well dispersed Cu species in cages.Above all,the non-exchanged Na+of Y zeolite resulted in more Cu species located in the super cages.After calcination,the copper species converted into Cu+,which enhanced the catalytic activity of oxidative carbonylation of methanol.The introduction of Cu species into Y zeolite produced moderate acid sites and the amount of acid was also increased with the increase of Cu species located in the cages,As a result,the reaction product distribution varied and the selectivity of DMC decreased with the increase of H+content.The CuY catalyst prepared by incipient-wetness impregnation method gave 92.3%selectivity of DMC,whereas the Cu catalyst supported on NaY zeolite by wet impregnation method gave 82.4%selectivity of DMC and high space-time yield (STY)of DMC,109.1 mg·g-1·h-1.

methanol oxidative carbonylation;Y zeolite;copper catalyst;acidity;product selectivity

O614.121；O643.3

A

1001-4861(2016)11-1951-08

10.11862/CJIC.2016.258

2016-03-05。收修改稿日期：2016-08-30。

國家自然科學(xué)基金(No.21276169,U151020023)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：lizhong@tyut.edu.cn；Tel/Fax:0351-60185266-03-05；會員登記號：S06N4167M1005。