鋅鎳鋁水滑石微球的制備及吸附性能

王瀾　葛圣松＊,　邵　謙　李　健　杜玲玉

(1山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，青島266590) (2山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島266590)

鋅鎳鋁水滑石微球的制備及吸附性能

王瀾1葛圣松＊,1邵謙1李健2杜玲玉1

(1山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，青島266590) (2山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島266590)

以Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素為原料，采用一步水熱法制備分散性良好的三元鋅鎳鋁水滑石ZnNiAl-LDHs)微球。通過(guò)X射線衍射(XRD)、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)和氮?dú)馕?脫附等測(cè)試手段對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并比較ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs對(duì)甲基橙(MO)的吸附性能。結(jié)果表明，nNiAl-LDHs是由納米片組成、具有3D結(jié)構(gòu)的微球，粒徑為1～2.5 μm，比表面積為156 m2·g-1，遠(yuǎn)大于ZnAl-LDHs的比表面積8 m2·g-1；ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs對(duì)甲基橙的飽和吸附量分別為329.60和143.47 mg·g-1，ZnNiAl-LDHs表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力，其吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)分別符合Langmuir等溫線模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

鋅鎳鋁水滑石；微球；吸附；甲基橙

近幾年，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,水污染使缺水形勢(shì)愈加嚴(yán)峻。紡織業(yè)、印刷業(yè)和皮革加工業(yè)等的染料廢水是水污染的主要來(lái)源，這些染料具有很強(qiáng)的毒性和致癌性，破壞水體甚至威脅著人類的健康，因此，如何高效合理處理廢水引起全世界的廣泛關(guān)注[1]。在眾多的處理染料廢水的方法中，吸附法因其具有成本低、操作簡(jiǎn)單和易于分離等優(yōu)點(diǎn)，成為最常用的方法之一。但是活性炭[2]、沸石[3]和自然黏土礦物[4]等傳統(tǒng)吸附材料由于吸附能力差、表面需要預(yù)處理、成本高等缺點(diǎn)，處理效果不盡人意，因此有必要開(kāi)發(fā)具有高吸附能力、低成本的吸附材料。近些年，水滑石類化合物因其成本低廉，并且對(duì)有機(jī)染料和重金屬離子等污染物具有較強(qiáng)的吸附能力而引起人們重視[5-6]。

水滑石類化合物是一類由帶正電荷層板和帶負(fù)電荷的層間陰離子構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)化合物，又稱為層狀雙羥基金屬?gòu)?fù)合氫氧化物(LDHs)，常被應(yīng)用于阻燃[7]、耐腐蝕[8]、光催化[9]和吸附[10]等領(lǐng)域。LDHs作為吸附劑主要?dú)w因于其大的比表面積、高的吸附性能和良好的再生性能；并且LDHs不同的結(jié)構(gòu)單元(陰離子、堿性基點(diǎn))能為污染物提供特定的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)LDHs和污染物之間的化學(xué)親和力[11]。

通常，用水熱法和共沉淀法制備的傳統(tǒng)水滑石多為六邊型的片狀結(jié)構(gòu)，形貌單一，比表面積大小難以控制，并且水滑石粉末團(tuán)聚嚴(yán)重，限制水滑石在吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)，具有雙重或多重形貌和結(jié)構(gòu)的多級(jí)形態(tài)的水滑石成為人們的研究熱點(diǎn)。這類水滑石具有高比表面積，大的孔體積和穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。目前合成具有多級(jí)形態(tài)的水滑石多采用模板法。例如，Zhang等[12]以十二烷基磺酸鈉(SDS)為軟模板，通過(guò)水熱法合成具有3D花狀結(jié)構(gòu)的MgAl-LDHs微球。Sun等[13]在十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)存在的條件下，用酒石酸鈉、檸檬酸鈉和水楊酸鈉分別作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成出具有中空微球結(jié)構(gòu)的多級(jí)ZnAl-LDHs。Li等[14]用聚苯乙烯球?yàn)闋奚０?，制備出中空的MgAl-LDHs微球。然而這些方法過(guò)程較復(fù)雜，條件較為苛刻，所使用的表面活性劑會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。因此，尋找一種簡(jiǎn)單有效、對(duì)環(huán)境無(wú)害的合成多級(jí)形態(tài)水滑石的方法很有必要。近年來(lái)，三元水滑石獲得較多關(guān)注，其中三元ZnNiAl-LDHs因其成本低，具有高活性堿性基點(diǎn)倍受人們青睞，Wang等[15]制備NiZnAl-LDHs，研究其對(duì)橙黃G的催化效果；Li等[16]采用水熱法制備出六邊形片狀ZnNiAl-LDHs，并探討煅燒溫度對(duì)比表面積等的影響；Yi等[17]采用共沉淀法制備ZnNiAl-LDHs，研究水滑石的煅燒溫度對(duì)硫化羰水解作用的影響。但文獻(xiàn)報(bào)道的ZnNiAl-LDHs形貌比較單一，多為六邊型的片狀結(jié)構(gòu)，鮮有多級(jí)形態(tài)結(jié)構(gòu)，且比表面積不高。

本文采用簡(jiǎn)單有效的一步水熱法合成具有3D微球結(jié)構(gòu)、高比表面積的三元ZnNiAl-LDHs，并結(jié)合XRD、FTIR、BET、SEM、EDS和TEM等測(cè)試手段將其與ZnAl-LDHs進(jìn)行對(duì)比分析，使用甲基橙模擬有機(jī)染料廢水，對(duì)比分析ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs吸附甲基橙的吸附等溫曲線和吸附動(dòng)力學(xué)，吸附結(jié)果表明用該方法能夠制得吸附性能更優(yōu)越的具有多級(jí)形態(tài)結(jié)構(gòu)的三元水滑石。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、尿素(CO (NH2)2)、甲基橙(MO)、氫氧化鋁(Al(OH)3)均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，所有試劑均為分析純，使用前未經(jīng)純化；實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2鋅鎳鋁水滑石的制備

采用水熱法制備，將2.5 g Zn(NO3)2·6H2O、0.6 g Ni(NO3)2·6H2O、0.9 g Al(NO3)3·9H2O和4.2 g尿素加入到100 mL蒸餾水中，室溫下攪拌1 h，待其全部溶解后轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，放入烘箱中100℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，用離心機(jī)分離收集沉淀，用蒸餾水將沉淀洗滌至中性，然后在80℃的干燥箱中干燥12 h，得到ZnNiAl-LDHs。作為對(duì)照，不加鎳源，將3.1 g Zn(NO3)2·6H2O、0.9 g Al(NO3)3· 9H2O和4.2 g尿素加入到100 mL蒸餾水中，用同樣的方法得到ZnAl-LDHs。

1.3測(cè)試與表征

試樣的晶體結(jié)構(gòu)使用ultimaⅣ型X射線衍射儀(XRD，ultimaⅣ，Rigaku，Japan)進(jìn)行測(cè)定，使用Cu Kα射線(λ=0.154 0 nm)，40 kV，40 mA，在2θ=5°～70°范圍進(jìn)行掃描；采用NICOLTE 380型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，測(cè)量范圍為400～4 000 cm-1,使用KBr壓片；試樣的形貌采用Nanosem450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，Nanosem 450，F(xiàn)EI，15 kV，Japan)以及JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F，JEOL，Japan)表征，測(cè)試時(shí)樣品先進(jìn)行噴金；樣品的元素種類及含量采用英國(guó)牛津Energy 350型X射線能譜分析儀進(jìn)行分析；采用美國(guó)Quantachrome公司的Quadrasord型比表面孔徑分析儀測(cè)試試樣的N2吸附-脫附等溫線，預(yù)先將樣品在120℃下真空處理5 h，然后以N2為吸附質(zhì)，在77 K下進(jìn)行測(cè)定。

1.4吸附實(shí)驗(yàn)

取5 mg的吸附劑投放到25 mL一定濃度的甲基橙溶液中，在50 mL的離心管中恒溫恒速磁力攪拌，通過(guò)預(yù)先確定的時(shí)間間隔，取出5 mL樣品，在10 000 r·min-1下高速離心5 min，取其上清液，用UH4150紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定甲基橙(波長(zhǎng)465 nm)殘余濃度。試樣對(duì)溶液中甲基橙的平衡吸附量用如下公式計(jì)算[18]：

其中，c0和ce分別為甲基橙的初始濃度和平衡濃度mg·L-1)；V為溶液體積(L)；m為吸附劑質(zhì)量(g)。

吸附實(shí)驗(yàn)后，將含有吸附劑的甲基橙溶液進(jìn)行離心，洗滌至完全去除表面的吸附物，所得樣品在80℃下干燥12 h，再重新分散到甲基橙溶液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察吸附劑的循環(huán)再生次數(shù)與甲基橙去除率的關(guān)系，去除率η=(c0-ce)/c0×100%。

2　結(jié)果與討論

2.1試樣表征

2.1.1XRD分析

圖1中a和b分別是ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs的X射線粉末衍射圖，從圖中可以看出2種水滑石的特征峰一致，且都在2θ低角度處出現(xiàn)與(003)、(006)、(009)晶面相對(duì)應(yīng)的尖銳而強(qiáng)的特征衍射峰，在2θ高角度處出現(xiàn)與(110)晶面相對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，且峰的對(duì)稱性好，這表明所制備的水滑石的結(jié)晶度高，具有較好的水滑石層狀結(jié)構(gòu)[13,19]。另外，從兩者的XRD圖中均可以看到，低角度的衍射峰比較尖銳，而高角度的衍射峰較弱，這是水滑石層狀化合物所共有的特征之一。從圖中還可以看出，ZnNiAl-LDHs的衍射峰比ZnAl-LDHs的衍射峰寬，這說(shuō)明ZnNiAl-LDHs的粒徑更小。在低角度2θ=19.5°和36.7°處為水滑石制備過(guò)程中產(chǎn)生的Al(OH)3。

圖1　ZnNiAl-LDHs(a)和ZnAl-LDH(b)的XRD圖Fig.1　XRD patterns of ZnNiAl-LDHs(a)and ZnAl-LDH(b)

2.1.2FTIR分析

圖2分別給出ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs以及吸附甲基橙后的ZnNiAl-LDHs(MO-ZnNiAl-LDHs)和ZnAl-LDHs(MO-ZnAl-LDHs)的紅外吸收?qǐng)D譜。其中，3 600～3 200 cm-1處寬的吸收峰是層間水的-OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，1 628和1 382 cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)結(jié)晶水的-OH彎曲振動(dòng)峰和層間的CO32-對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰，CO32-的存在是在合成水滑石的過(guò)程中尿素分解導(dǎo)致的。低于1 000 cm-1的吸收峰是由于層間其它碳酸鹽作用和層間M-O和M-O-M鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[15,20]，其中428 cm-1處的峰為M-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰[15,21]。由圖2c和2d可以看出，吸附甲基橙后的ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs的紅外吸收?qǐng)D譜均在1 615、1 119、1 510、1 169和1 031 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)著甲基橙苯環(huán)中C=C伸縮振動(dòng)、苯環(huán)上1,4取代基的伸縮振動(dòng)、C=N的特征吸收峰，以及-SO3Na的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)峰，所有這些都證明甲基橙被吸附在ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs上[22]。從圖中還可以看出吸附甲基橙后的水滑石紅外衍射峰沒(méi)有變化，這說(shuō)明水滑石的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有改變，因此該吸附過(guò)程是表面吸附而不是插層，這是由于合成水滑石時(shí)所生成的層間CO32-具有很強(qiáng)的電荷競(jìng)爭(zhēng)作用，很難被其他陰離子所取代[23-25]，甲基橙陰離子很難進(jìn)入到水滑石的層間。

2.1.3SEM和TEM分析

圖2　樣品的紅外吸收?qǐng)D譜Fig.2　FTIR spectra of the samples

圖3是ZnAl-LDHs和ZnNiAl-LDHs的SEM圖。對(duì)比圖3a和3b可見(jiàn)，ZnAl-LDHs和ZnNiAl-LDHs均由大量的、分散良好的微球結(jié)構(gòu)組成，但ZnAl-LDHs微球的完整性較差，周圍有部分未成形的納米片和納米顆粒存在；其微球的粒徑分別為5～7 μm和1～2.5 μm，ZnNiAl-LDHs微球粒徑明顯小于ZnAl-LDHs微球，這也與XRD中ZnNiAl-LDHs的衍射峰比ZnAl-LDHs寬的結(jié)果相符，說(shuō)明Ni2+的加入能使ZnAl-LDHs微球的粒徑減小。通常來(lái)說(shuō)，沉淀的粒徑大小受到成核與生長(zhǎng)2個(gè)過(guò)程相互消長(zhǎng)的影響，而相對(duì)過(guò)飽和度和臨界過(guò)飽和度的大小則決定了沉淀的成核速度和均相成核的難易程度。相對(duì)過(guò)飽和度越大，分散度越大，成核速度越快，越有利于形成分散良好的小顆粒沉淀；而臨界過(guò)飽和度越小，越易均相成核，越易創(chuàng)造大的相對(duì)過(guò)飽和度的環(huán)境，使成核速度大于沉淀生長(zhǎng)速度而得到小顆粒的沉淀[26]。由于Ni(OH)2沉淀的臨界過(guò)飽和度小于Zn(OH)2的，因此，在相同構(gòu)晶離子濃度的溶液中，Ni(OH)2更易均相成核，且其相對(duì)過(guò)飽和度更大，成核速度更快而產(chǎn)生大量的晶核。因此在構(gòu)晶離子濃度一定的條件下，更多的構(gòu)晶離子用來(lái)成核，使得Ni(OH)2沉淀成核速度快而生長(zhǎng)速度較慢，最終導(dǎo)致含鎳的ZnNiAl-LDHs微球比不含鎳的ZnAl-LDHs微球的粒徑減小。另外，從圖3c和3d中可以看出，這些微球均由大量納米片組裝而成的、是具有多級(jí)形態(tài)結(jié)構(gòu)的水滑石。

圖4是ZnAl-LDHs和ZnNiAl-LDHs單個(gè)微球的TEM圖。從圖可見(jiàn)，TEM與SEM的觀察結(jié)果一致。由圖4a和4b可見(jiàn)，2種微球均是由納米片從中心向球面生長(zhǎng)形成的實(shí)心微球。由圖4c和4d可以看出，組成ZnAl-LDHs和ZnNiAl-LDHs微球的納米片厚度分別約為10和5 nm。

圖3　樣品的場(chǎng)發(fā)射掃面電子顯微鏡圖Fig.3　FESEM images of the samples

圖4　樣品的透射電子顯微鏡圖Fig.4　TEM images of the samples

2.1.4EDS分析

圖5是ZnNiAl-LDHs的X射線能譜圖。由圖5b的EDS圖譜可以看出，ZnNiAl-LDHs中主要含有Zn、Ni、Al、C、O、Pt元素(Pt為測(cè)試時(shí)噴鉑金所致)，且可以測(cè)出Zn、Ni、Al的原子百分比分別為5.4%、1.1%和1.4%，因此可以初步得出nZn/nNi=4.9，(nZn+ nNi)/nAl=4.7，該結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所用原料的物質(zhì)的量之比基本相同。圖5c～5f的元素分布譜圖顯示Zn、Ni、Al、O元素均勻分布在ZnNiAl-LDHs微球的表面上，每種元素分布圖的尺寸和輪廓均與圖5a所示的電鏡圖相對(duì)應(yīng)。從圖5d中還可以看出Ni元素的含量相對(duì)較少，該結(jié)果與圖5b的分析結(jié)果相一致。以上分析證實(shí)所制備的水滑石材料為含有Zn、Ni、Al的三元水滑石。

2.1.5BET比表面

圖6是ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和相應(yīng)的孔徑分布曲線。圖6a中試樣的吸附和脫附等溫曲線形成的回滯曲線均屬于Ⅳ型等溫曲線，表明水滑石存在孔隙，是典型的介孔材料[27]。由于納米片滯后環(huán)出現(xiàn)在相對(duì)壓力p/ p0為0.4～1.0之間，屬于H3型滯后環(huán)，表明存在由片狀粒子堆積而成的狹縫孔[28]。從圖6b的孔徑分布曲線可以看出，ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs的孔徑分布相對(duì)較寬，范圍在3～30 nm之間。

試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，從表中可以看出所合成的ZnNiAl-LDHs具有較大的比表面積，為156 m2·g-1。該比表面積要大于大部分文獻(xiàn)中水滑石(ZnNiAl-LDHs[16-17]、ZnMgAl-LDHs[22]和ZnAl-LDHs[29-30]等)的比表面積。通常，對(duì)于一種吸附劑來(lái)說(shuō)，較大的比表面積可以提供更多的活性吸附位點(diǎn)，這為染料在水滑石表面的吸附提供有利的條件；同時(shí)，樣品本身是獨(dú)特的多孔微球結(jié)構(gòu)，其自身孔隙具有吸附性能，易吸附染料于孔隙中，且多孔物質(zhì)都具有高度發(fā)達(dá)的內(nèi)表面，有助于提高吸附性能，這些特點(diǎn)在廢水處理中至關(guān)重要。

表1　鋅鋁水滑石和鋅鎳鋁水滑石的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1　Textural properties of the ZnAl-LDHs and ZnNiAl-LDHs

圖5　(a)ZnNiAl-LDHs微米球的電鏡圖片;(b)a中所標(biāo)區(qū)域的EDS圖譜;(c)～(f)ZnNiAl-LDHs元素分布譜圖Fig.5(a)SEM image of ZnNiAl-LDHs microsphere;(b)EDS of the plotted areain(a);

圖6　(a)ZnAl-LDHs和ZnNiAl-LDHs的氮?dú)饷摳?吸附等溫線圖;(b)ZnAl-LDHs和ZnNiAl-LDHs的孔徑分布曲線圖Fig.6(a)Nitrogen adsorptiondesorption isotherms of ZnAl-LDHs and ZnNiAl-LDHs;(b)Pore size distributions of ZnAl-LDHs and ZnNiAl-LDHs

2.2吸附等溫曲線

圖7是室溫下，ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs微球?qū)谆鹊奈降葴鼐€。由于在圖1 XRD圖中分析出水滑石中含有Al(OH)3物相，為了考察Al(OH)3的存在對(duì)水滑石吸附性能的影響，同時(shí)使用市售的Al(OH)3試驗(yàn)了其對(duì)甲基橙的吸附性能。從圖中可見(jiàn)，隨著甲基橙初始濃度的升高，吸附量(qe)先增加，而后趨于平衡。ZnNiAl-LDHs平衡吸附量為329.60 mg·g-1，遠(yuǎn)大于ZnAl-LDHs的平衡吸附量143.47 mg·g-1。根據(jù)Giles分類，等溫線形狀屬于Ⅰ型，即為L(zhǎng)angmuir型吸附等溫線。而Al(OH)3對(duì)甲基橙的吸附作用特別小，平衡吸附量?jī)H為15.10 mg·g-1，與ZnNiAl-LDHs相比可忽略不計(jì)。

常用的吸附模型有Langmuir(方程2)和Freundich(方程3)兩種[31]。

圖7　甲基橙在ZnNiAl-LDHs、ZnAl-LDHs和Al(OH)3上的吸附等溫線Fig.7　Adsorption isotherms of MO onto ZnNiAl-LDHs and ZnAl-LDHs microsphere and Al(OH)3

其中，qe表示甲基橙的平衡吸附量(mg·g-1)；qm表示Langmuir單分子層飽和吸附量(mg·g-1)；ce表示甲基橙的平衡濃度(mg·L-1)；b是與吸附相關(guān)的Langmuir常數(shù)(L·mg-1)，n和k是與吸附相關(guān)的Freundlich常數(shù)。方程2中的參數(shù)b和qm通過(guò)ce/qe與ce線性擬合曲線的截距和斜率計(jì)算得到，方程3中的參數(shù)k和n通過(guò)lg qe與lg ce線性擬合曲線的截距和斜率計(jì)算得到。分別用這兩種模型對(duì)ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs吸附甲基橙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖8和表2所示。從圖8和表2可見(jiàn)，Langmuir等溫方程擬合曲線對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度好，相關(guān)系數(shù)R2=0.99，而Freundlich等溫方程擬合曲線對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度差，相關(guān)系數(shù)較低，說(shuō)明Langmuir等溫曲線模型適合描述ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs微球?qū)谆鹊奈?，吸附是單分子層，飽和吸附量分別為333.30 mg·g-1和144.50 mg· g-1，與平衡吸附量實(shí)驗(yàn)值相差甚小。

圖8　樣品吸附甲基橙的Langmuir等溫方程擬合曲線(a)和Freundlich等溫方程擬合曲線(b)Fig.8　Langmuir isotherm(a)and Freundlich isotherm(b)for MO adsorption onto the samples

表2　ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs吸附甲基橙的Langmuir和Freundlich等溫曲線參數(shù)Table2　Langmuir and Freundlich isotherm parameters for MO adsorption onto the ZnNiAl-LDHs and ZnAl-LDHs

2.3吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖9是甲基橙初始濃度為100 mg·L-1，室溫時(shí)ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs微球?qū)谆鹊奈絼?dòng)力學(xué)曲線，從圖中可以看出，隨著時(shí)間的增加ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs對(duì)甲基橙的吸附量逐漸增大，其中ZnNiAl-LDHs的吸附速率較快，在5 h后基本達(dá)到吸附平衡，吸附率高達(dá)98%，而ZnAl-LDHs在15 h后才達(dá)到吸附平衡，吸附率較低，只有40%。

圖9　甲基橙在ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9　Adsorption kinetics curves for MO onto the ZnNiAl-LDHs and ZnAl-LDHs

分別采用準(zhǔn)一級(jí)線性方程(方程4)和準(zhǔn)二級(jí)線性方程(方程5)對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合[31-32],擬合的動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3。

其中，qe表示平衡吸附量(mg·g-1)；qt表示t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1)；t表示吸附的時(shí)間(min)；k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別表示準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)線性方程的吸附速率常數(shù)。從表3中可以看出準(zhǔn)一級(jí)線性方程的相關(guān)系數(shù)較低，平衡吸附量的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不相符；而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)較高，R2＞0.99，平衡吸附量的計(jì)算值非常接近于實(shí)驗(yàn)值，因此ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs對(duì)甲基橙的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.4吸附機(jī)理探討

目前研究認(rèn)為，類水滑石對(duì)陰離子染料的吸附作用主要有外表面吸附和離子交換兩種[30,33]。紅外分析結(jié)果已經(jīng)顯示ZnNiAl-LDHs對(duì)甲基橙染料的吸附主要是表面吸附作用。ZnNiAl-LDHs對(duì)染料表現(xiàn)出的優(yōu)異吸附性能主要?dú)w因于水滑石具有較大的比表面積和豐富的孔隙協(xié)同作用、靜電作用、水滑石的堿性以及形成的復(fù)雜氫鍵網(wǎng)絡(luò)等表面吸附作用。首先，ZnNiAl-LDHs水滑石具有較大的比表面積，其比表面積高達(dá)156 m2·g-1，由圖3的SEM圖可以看出，ZnNiAl-LDHs具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙間彼此交錯(cuò)，導(dǎo)致了自身具有較大的比表面積，能夠?yàn)槲饺玖咸峁┴S富的吸附位點(diǎn)，有利于甲基橙在水滑石表面的吸附；其次，ZnNiAl-LDHs水滑石整體帶正電荷；甲基橙染料在溶液中易脫去H+形成陰離子態(tài)，能與帶正電荷的水滑石層板產(chǎn)生靜電吸附作用，從而被吸附在水滑石層板的間隙上；再次，ZnNiAl-LDHs水滑石本身呈堿性，而甲基橙陰離子呈酸性，這使得表面吸附作用大大增強(qiáng)；最后，甲基橙染料中含有多個(gè)電負(fù)性很高的O原子和N原子，它們與ZnNiAl-LDHs水滑石層板上的羥基構(gòu)成多重氫鍵，最終在水滑石表面形成復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有利于其吸附。

2.5水滑石的循環(huán)利用

圖10是循環(huán)利用不同次數(shù)時(shí)ZnNiAl-LDHs對(duì)甲基橙的吸附去除率。由圖可見(jiàn)，在循環(huán)利用4次后ZnNiAl-LDHs對(duì)甲基橙的吸附去除效果依然很好，均保持在90%以上的去除率。這表明ZnNiAl-LDHs是一種可重復(fù)使用且性能良好的吸附材料。

表3　ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs吸附甲基橙的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table3　Kinetics parameters of the adsorption for MO adsorption onto the ZnNiAl-LDHs and ZnAl-LDHs

圖10　循環(huán)再生次數(shù)對(duì)甲基橙吸附去除率的影響Fig.10　Effect of regeneration times on adsorption

3　結(jié)論

采用一步水熱法制備具有多級(jí)形態(tài)結(jié)構(gòu)的三元鋅鎳鋁水滑石微球，球的粒徑均勻，為1～2.5 μm，分散性好，比表面積高達(dá)156 m2·g-1。用甲基橙模擬染料廢水，研究ZnNiAl-LDHs和ZnAl-LDHs對(duì)甲基橙的吸附性能，二者的飽和吸附量分別為329.60和143.47 mg·g-1，說(shuō)明ZnNiAl-LDHs對(duì)甲基橙的吸附能力遠(yuǎn)大于ZnAl-LDHs的吸附能力，這主要?dú)w因于ZnNiAl-LDHs微球結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)。ZnNiAl-LDHs對(duì)甲基橙的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)分別符合Langmuir等溫曲線模型和準(zhǔn)二級(jí)速率模型。ZnNiAl-LDHs重復(fù)回收利用4次以后，對(duì)甲基橙的去除率依然較高，可達(dá)90%以上，是一種可循環(huán)利用的性能良好的環(huán)保吸附材料。

[1]Zhu J,Yao Y,Lu Q,et al.Fuel,2015,150:441-447

[2]Dong Z H,Wang D,Liu X,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2 (14):5034-5040

[3]Martin-Calvo A,Parra J B,Ania C O,et al.J.Phys.Chem. C,2014,118(44):25460-25467

[4]Wu Y H,Si Y B,Zhou D M,et al.Chemosphere,2015,119: 690-696

[5]Shan R R,Yan L G,Yang K,et al.J.Hazard.Mater.,2015, 299:42-49

[6]Ai L,Zhang C Y,Meng L Y.J.Chem.Eng.Data,2011,56 (11):4217-4225

[7]Xie X L,Zhang J,Wang L J.Adv.Mater.Res.,2014,1035: 7-11

[8]Zeng R C,Liu Z G,Zhang F,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2 (32):13049-13057

[9]Huang L,Chu S,Wang J Q,et al.Catal.Today,2013,212: 81-88

[10]Gao C,Yu X Y,Luo T,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2(7): 2119-2128

[11]Li C M,Wei M,Evans D G,et al.Small,2014,10(22):4469-4486

[12]Zhang J,Xie X L,Li C J,et al.RSC Adv.,2015,5(38):29757-29765

[13]Sun Y Y,Zhou J B,Cheng Y,et al.Adsorpt.Sci.Technol., 2014,32(5):351-364

[14]Li L,Ma R,Iyi N,et al.Chem.Commun.,2006(29):3125-3127

[15]Wang X R,Wu P X,Lu Y H,et al.Sep.Purif.Technol., 2014,132:195-205

[16]Li Z S,Song Y C,Wang J,et al.Bull.Mater.Sci.,2011,34 (2):183-189

[17]Yi H H,Zhao S Z,Tang X L,et al.Catal.Commun.,2011, 12(15):1492-1495

[18]Mututuvari T M,Tran C D.J.Hazard.Mater.,2014,264:449 -459

[19]Li B,He J,Evans D G,et al.J.Phys.Chem.Solids,2006,67 (5):1067-1070

[20]Saiah F B D,Su B L,Bettahar N.J.Hazard.Mater.,2009, 165(1):206-217

[21]ZHENG Yun-Min(鄭允民).Thesis for the Master of South China University of Technology(華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文).2013.

[22]Zheng Y M,Li N,Zhang W D.Colloids Surf.A,2012,415: 195-201

[23]Costantino U,Coletti N,Nocchetti M,et al.Langmuir,1999, 15(13):4454-4460

[24]Lee J H,Rhee S W,Jung D Y.Chem.Mater.,2006,18(20): 4740-4746

[25]He H M,Kang H L,Ma S L,et al.J.Colloid Interface Sci., 2010,343(1):225-231

[26]Wuhan University(武漢大學(xué))Ed.Analytical Chemistry:Vol. 1.5th Ed.(分析化學(xué):上冊(cè).5版).Beijing:Higher Education Press,2006:293-298

[27]Valente J S,Tzompantzi F,Prince J,et al.Appl.Catal.B, 2009,90(3):330-338

[28]Zhang W H,Guo X D,He J,et al.J.Eur.Ceram.Soc., 2008,28(8):1623-1629

[29]Zhou J B,Yang S L,Yu J G,et al.J.Hazard.Mater.,2011, 192(3):1114-1121

[30]Li Z,Yang B,Zhang S,et al.J.Mater.Chem.A,2014,2(26): 10202-10210

[31]Wang W W,Zhou J B,Achari G,et al.Colloids Surf.A, 2014,457:33-40

[32]Zaghouane-Boudiaf H,Boutahala M,Arab L.Chem.Eng.J., 2012,187:142-149

[33]álvarez-Ayuso E,Nugteren H W.Water Res.,2005,39(12): 2535-2542

Preparation and Adsorption Properties of Microspheres of ZnNiAl Layered Double Hydroxides

WANG Lan1GE Sheng-Song＊,1SHAO Qian1LI Jian2DU Ling-Yu1
(1College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science& Technology,Qingdao,Shandong 266590,China) (2School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Science&Technology,Qingdao,Shandong 266590,Chin a)

Uniform well-defined ZnNiAl-LDHs microspheres have been fabricated via a simple hydrothermal method with Zn(NO3)2·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O,Al(NO3)3·9H2O and urea as materials.The phase identification and morphology of the LDHs were characterized by XRD,FTIR,SEM,TEM and N2adsorption-desorption.And the dsorption performance of ZnNiAl-LDHs and ZnAl-LDHs toward methyl orange(MO)was compared.Results how that ZnNiAl-LDHs microspheres have a three dimensional structure which composed of nanosheets,and heir particle size is in the range of 1～2.5 μm.The specific surface area of ZnNiAl-LDHs microspheres is 156 m2·g-1which is much larger than that of ZnAl-LDHs(38 m2·g-1).The saturation adsorbance of ZnNiAl-LDHs and ZnAl-LDHs toward MO are 329.60 and 143.47 mg·g-1,respectively,which shows that ZnNiAl-LDHs exhibits xcellent adsorption performance.The adsorption kinetics and adsorption isotherms of ZnNiAl-LDHs microspheres can be well described by the pseudo-second order kinetic and Langmuir isotherm.

ZnNiAl-LDHs;microspheres;adsorption;methyl orange

O614；O647.32

A

1001-4861(2016)11-1896-09

10.11862/CJIC.2016.262

2016-05-30。收修改稿日期：2016-09-28。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：geshengsong@126.com，Tel：0532-86057567