周茗萱，張 欒，宋子強(qiáng)，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂固化動(dòng)力學(xué)及性能研究

周茗萱，張 欒，宋子強(qiáng)，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

以二苯基硅二醇為環(huán)氧樹脂E-51的改性劑，運(yùn)用非等溫DSC法對(duì)改性前后的E-51進(jìn)行了固化動(dòng)力學(xué)研究。采用Kissinger和Crane方程分別計(jì)算得到改性前后固化反應(yīng)活化能E、指前因子A和反應(yīng)級(jí)數(shù)n，利用外推法確定了E-51的固化工藝，并對(duì)改性前后E-51固化物進(jìn)行了DSC、力學(xué)性能、熱失重（TG）和SEM的測(cè)試。結(jié)果表明，有機(jī)硅改性對(duì)E-51的固化有促進(jìn)作用；降低了改性E-51固化物的玻璃化溫度（Tg） ，提高了力學(xué)性能和耐熱性，且對(duì)E-51有增韌作用。

環(huán)氧樹脂；有機(jī)硅；改性；固化動(dòng)力學(xué)

環(huán)氧樹脂因性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用在航空、航天、化工、電子技術(shù)和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[1]。由于通用型環(huán)氧樹脂存在易開裂、抗沖擊韌性較差和熱穩(wěn)定性較低等缺點(diǎn)[1，2]，限制了其在封裝材料、增強(qiáng)材料等高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。有機(jī)硅具有表面能較低、熱穩(wěn)定性較好、耐氧化、介電強(qiáng)度較高和低溫柔韌性較好等優(yōu)點(diǎn)，將有機(jī)硅引入到環(huán)氧樹脂中，可以利用Si—O鍵的柔順性，降低環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力，增加環(huán)氧樹脂的韌性，同時(shí)，Si—O鍵的鍵能大于C—C鍵和C—O鍵的鍵能，可使改性后的環(huán)氧樹脂耐熱性提高[3]。本研究制備了二苯基硅二醇（DSPD）改性環(huán)氧樹脂E-51，并對(duì)該體系的固化工藝及固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算分析，以期為實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂E-51，湖北奧生新材料科技有限公司；液態(tài)芳香胺，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司；二苯基硅二醇（DSPD），溧陽(yáng)市開拓者化學(xué)服務(wù)中心；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

Spectrun One型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、DETLASERIES TGA7型熱失重分析儀（TG），美國(guó)Perkin-Elmer公司；DSC-60型差示掃描量熱儀（DSC），日本Shimadzu公司；NLW-20型拉伸剪切試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；3360型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司；JSM6510LV型掃描電鏡（SEM），日本JEOL公司。

1.3制備工藝

準(zhǔn)確稱取一定量的E-51加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，并加入適量的DBTDL作為催化劑，在攪拌升溫過程中將定量的DSPD加入到燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至110～130 ℃，攪拌反應(yīng)3～6 h，得到淡黃色澄清液體，出料冷卻至室溫，得到改性樹脂產(chǎn)物。

采用耐溫性較好的液態(tài)芳香胺固化劑[w（液態(tài)芳香胺固化劑）=25%（相當(dāng)于E-51質(zhì)量而言）]。將改性前、后的E-51分別與固化劑按計(jì)量比混合均勻后，澆注到預(yù)處理的聚四氟乙烯模具中，按設(shè)定固化程序進(jìn)行固化成型。

1.4性能測(cè)試

（1）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）表征E-51改性前后的特征官能團(tuán)（取少許未固化試樣均勻涂在溴化鉀晶片上，測(cè)試分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1）。

（2）環(huán)氧值：采用鹽酸丙酮法[4]進(jìn)行測(cè)定。

（3）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：采用差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行測(cè)定（準(zhǔn)確稱取5～10 mg未固化樣品于鋁制坩堝中，升溫程序?yàn)閺? ℃開始，分別以5、10、15、20 ℃/min的不同升溫速率掃描到300 ℃，接著快速降溫至室溫，并以20 ℃/min的速度再升溫到280 ℃）。

（4）拉伸剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用拉伸剪切試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定[以恒定的測(cè)試速度進(jìn)行試驗(yàn)，采用單搭接剪切試樣，破壞時(shí)間介于（65±20）s]。

（5）拉伸強(qiáng)度：按照GB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（拉伸速度為10 mm/min）。

（6）彎曲強(qiáng)度：按照GB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（選擇Ⅱ型小試樣，尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，拉伸速度為10 mm/min）。

（7）熱性能：采用熱失重分析儀（TG）進(jìn)行測(cè)定（取E-51固化物粉末5～10 mg，以20 ℃/min的升溫速率從40 ℃升溫到850 ℃，測(cè)試E-51固化物的耐熱性能，空氣流率為50 mL/min）。

（8）微觀結(jié)構(gòu)形貌：采用掃描電鏡（SEM）進(jìn)行觀察（將E-51固化物拉伸斷裂試樣制成高度低于1 cm的樣條，斷面朝上，經(jīng)真空噴金處理后觀察斷面）。

2　結(jié)果與討論

2.1改性E-51的合成與FT-IR分析

二苯基硅二醇中的活性羥基可以與環(huán)氧樹脂中的羥基進(jìn)行縮聚反應(yīng)，也可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)方式也不同[5～8]。在催化劑二月桂酸二丁基錫和高溫加熱的反應(yīng)條件下，改性前后E-51的FT-IR譜圖如圖1所示。由圖1可知：改性前后E-51中環(huán)氧基的吸收峰915 cm-1基本沒有變化，改性后的E-51在1 126 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是Si—O—C鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，證實(shí)了二苯基硅二醇與E-51發(fā)生了脫水聚合反應(yīng)。

圖1　有機(jī)硅改性前后環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖Fig.1　FT-IR spectra of epoxy resin and silicone modified epoxy resin

2.2改性E-51環(huán)氧值的測(cè)定

二苯基硅二醇與E-51按質(zhì)量比100：30投料進(jìn)行反應(yīng)，在不同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)取樣，得到不同反應(yīng)程度的改性樹脂，并用鹽酸丙酮法測(cè)得改性樹脂的環(huán)氧值。結(jié)果表明，改性E-51的環(huán)氧值隨反應(yīng)時(shí)間的增加基本沒有變化，如圖2所示，由此說明環(huán)氧基團(tuán)基本沒有參與反應(yīng)。

圖2　改性E-51的環(huán)氧值隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2　Change of epoxy value of modified epoxy resin over reaction time

2.3動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1DSC分析

利用非等溫DSC法，采用不同的升溫速率對(duì)改性前后的E-51進(jìn)行DSC掃描，曲線如圖3所示。由圖3可知：改性前后的DSC固化曲線形狀相似，當(dāng)升溫速率增大時(shí)，固化反應(yīng)放熱峰逐步向高溫方向移動(dòng)，這可以解釋為單位時(shí)間內(nèi)溫度變化的增加，造成單位時(shí)間產(chǎn)生的固化熱效應(yīng)增大；另一方面，升溫速率增大，E-51固化時(shí)間減少，從而導(dǎo)致反應(yīng)放熱峰向高溫區(qū)域偏移。

圖3　不同升溫速率下的熱流率與溫度的DSC曲線Fig.3　Heat flow rate vs temperature （DSC） curves at different heating rates

從表1和表2可知：隨著升溫速率的增大，改性前后E-51固化對(duì)應(yīng)的起始、峰值和終止固化溫度也依次升高，這是溫度升高過快，反應(yīng)來不及進(jìn)行的結(jié)果。改性后的E-51固化初始溫度和固化峰值溫度都有所降低，說明有機(jī)硅改性E-51可以提高E-51的固化反應(yīng)活性。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是引入的有機(jī)硅鏈段易于運(yùn)動(dòng)，柔韌性較好，同時(shí)二苯基硅二醇中還有1個(gè)活性的羥基可能參與E-51的固化反應(yīng)。

表1　未改性E-51在不同升溫速率下的Tonset、Tp、Tendset和 △HTab.1　Tonset，Tp，Tendsetand △H of unmodified E51 epoxy resin at different heating rates

表2　改性E-51在不同升溫速率下的Tonset、Tp、Tendset和 △HTab.2　Tonset，Tp，Tendsetand △H of modified E51 epoxy resin at different heating rates

以各個(gè)體系試樣的單位質(zhì)量放熱量對(duì)升溫速率作圖并進(jìn)行線性擬合，外推至升溫速率β=0，分別得到改性前后E-51固化物完全固化時(shí)試樣的單位質(zhì)量放熱總量之理論值（分別為484.05 J/g，376.85 J/g）。由此得到有機(jī)硅改性前后不同E-51固化物在不同升溫速率下的固化度[9]，如表3所示。由表3可知：同一升溫速率下，改性后的E-51固化度均增加，說明二苯基硅二醇對(duì)固化E-51有促進(jìn)作用。

表3 有機(jī)硅改性前后不同固化物的固化度Tab.3　Curing drgree of epoxy resin and silicone modified epoxy resin cured at different heating rates

2.3.2固化動(dòng)力學(xué)分析

采用非等溫DSC法研究環(huán)氧樹脂固化動(dòng)力學(xué)時(shí)，動(dòng)力學(xué)模型都是從基本的速率方程開始，見式（1）：

式中：α為固化度，α=△Ht/△H0；t為時(shí)間；dα/dt為固化速率；A為指前因子；E為反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)，R=8.314 kJ/mol；f（α）為固化機(jī)理函數(shù)。

用于描述固化反應(yīng)最簡(jiǎn)單的機(jī)理模型是n級(jí)模型，見式（2）：

體系固化反應(yīng)的表觀活化能一般可用Kissinger方程[10]求得，其假設(shè)最大反應(yīng)速率發(fā)生在放熱峰頂Tp處 ，并且反應(yīng)級(jí)數(shù)n在固化過程中保持不變，具體方程見式（3）：

反應(yīng)級(jí)數(shù)是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征，是由于反應(yīng)過程中各個(gè)化學(xué)反應(yīng)的類型及各反應(yīng)間相互影響所決定的，通過固化反應(yīng)級(jí)數(shù)可以粗略地估計(jì)固化反應(yīng)的機(jī)理。固化物的反應(yīng)級(jí)數(shù)（n）一般采用Crane法[11]計(jì)算，具體方程見式（4）：

圖4　改性前后1/T和ln（β/）關(guān)系曲線圖pFig.4　Curves between 1/Tpand ln（β/）before and after modification

以lnβ對(duì)1/Tp擬合直線，如圖5所示，結(jié)合上述計(jì)算得到的活化能結(jié)果，由斜率即可求出反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

圖5　改性前后1/Tp和 lnβ關(guān)系曲線圖Fig.5　Curves between 1/Tpand lnβ before and after modification

由Crane法確定了改性前后E-51的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)，分別為n1=0.884 7，n2=0.883 6。改性前后固化動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)分別為式（6）、式（7）：

未改性：

改性后：

由計(jì)算得知，經(jīng)有機(jī)硅改性后的E-51之反應(yīng)表觀活化能稍有降低，說明二苯基硅二醇的引入使E-51固化反應(yīng)的難易程度有所降低，對(duì)E-51的固化有促進(jìn)作用；改性前后E-51的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)都小于1，說明E-51的固化反應(yīng)比較復(fù)雜。

2.3.3固化溫度的確定

環(huán)氧樹脂的固化溫度與理論初始固化溫度Tonset、峰值固化溫度Tp和后固化溫度有關(guān)[12]，一般采用外推法求出升溫速率為β=0時(shí)的理論Tonset、Tp和Tendset，如圖6所示。由圖6可知：改性前后固化反應(yīng)的理論凝膠溫度分別為55.72 ℃、48.20 ℃，理論固化溫度分別為95.56 ℃、86.53 ℃，理論后處理溫度分別為151.01 ℃、156.63 ℃。這為固化工藝各階段溫度值的選取提供了理論參考。

2.3.4固化物的Tg

圖7為有機(jī)硅改性前后E-51固化物的熱流率與溫度間的DSC圖，在曲線上參考ASTM E 2602標(biāo)準(zhǔn)取Tg， E-51和改性E-51固化物的Tg分別為146 ℃，139 ℃。改性E-51固化物的Tg降低是由于引入的Si—O鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)導(dǎo)致鏈段柔性的效果，但又因?yàn)槎交瓒贾袆傂噪p苯環(huán)結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致E-51固化物的Tg并 沒有降低太多。

2.4力學(xué)性能分析

圖6　不同升溫速率下的溫度與升溫速率的關(guān)系圖Fig.6　Curves of temperature vs heating rate at different heating rates

圖7　改性前后環(huán)氧固化物的熱流率與溫度間的DSC圖Fig.7　DSC curves of cured epoxy resins before and after modification

考慮到樹脂和固化劑的結(jié)構(gòu)及性能以及實(shí)際的固化操作等因素，多次試驗(yàn)后采用固化工藝為室溫固化4 h+90 ℃固化4 h+130 ℃固化4 h。表4數(shù)據(jù)顯示，改性后E-51固化物的強(qiáng)度和模量都有所增大，這是二苯基硅二醇的引入導(dǎo)致E-51固化物的交聯(lián)密度增大。

2.5熱重分析

從圖8熱失重曲線可以看到，改性前后E-51在空氣氣氛中的初始分解溫度較接近，隨著溫度的升高，改性后的熱失重曲線處于上方，且改性后的E-51固化物還有一定的殘余質(zhì)量。這是由于有機(jī)硅改性E-51后生成的Si—O—C鍵被氧化成穩(wěn)定的Si—O—Si鍵層，對(duì)E-51固化物起到保護(hù)作用，阻礙了E-51固化物的降解，說明改性后E-51固化物熱穩(wěn)定性較高。

表4　E-51固化物的力學(xué)性能Tab.4　Mechanical properties of cured E51 products

圖8　改性前后E-51的熱分析曲線Fig.8　TG curves of E51 epoxy resins before and after modification（20 ℃/min）

2.6固化物斷裂面的微觀形貌

圖9為改性前后E-51固化物的斷面SEM照片，從圖9可以看到，未改性E-51固化物的斷面比較光滑平整，裂紋發(fā)展未能有效阻滯，是典型的脆性斷裂；而改性E-51固化物的斷面粗糙不平，韌性斷裂更為明顯，說明有機(jī)硅改性后E-51固化物的韌性有所增加。

圖9　改性前后E-51固化物斷裂面的微觀形貌圖Fig.9　SEM pictures of fracture surfaces of cured E51 products before and after modification

3　結(jié)論

（1）成功制備了二苯基硅二醇改性E-51環(huán)氧樹脂，F(xiàn)T-IR和環(huán)氧值測(cè)試表明環(huán)氧基團(tuán)基本沒參與反應(yīng)。

（2）通過非等溫DSC法研究了改性E-51前后的固化行為，在同一升溫速率下，改性后的固化度增加，說明有機(jī)硅改性對(duì)E-51的固化有促進(jìn)作用。

（3）固化物的性能測(cè)試表明改性E-51固化物的Tg有 所下降，力學(xué)性能和耐熱性提高，且有機(jī)硅改性對(duì)E-51有增韌作用。

[1]宮大軍,魏伯榮.熱致型液晶增韌環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與黏合,2010,32(6)∶50-54.

[2]魏振杰,劉偉區(qū),李宏靜,等.含磷有機(jī)硅雜化環(huán)氧樹脂固化體系性能研究[J].高分子學(xué)報(bào),2012,(2)∶148 -153.

[3]張欒,潘恒,孔志祥,等.有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展[J].粘接,2015,36(8)∶82-85.

[4]陳平,王德中.環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用[M].北京∶化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[5]Jiang S,Zha S,Xia L,et al.Synthesis and characterization of diphenylsilanediol modified epoxy resin and curing agent[J].Journal of AdhesionScience and Technology,2015,29(7)∶641-656.

[6]夏蘭君,李福志,熊和建,等.有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂及其室溫固化的性能研究[J].粘接,2014,35(4)∶54-57.

[7]吳萬堯.有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂耐熱性能的研究[D].福建∶廈門大學(xué),2009.

[8]楊明山,何杰,劉錚.含硅環(huán)氧樹脂的制備及其固化動(dòng)力學(xué)研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2009,22(2)∶1-4.

[9]郭洪濤,程玨,林欣,等.新型脂環(huán)環(huán)氧樹脂/胺體系固化動(dòng)力學(xué)及性能研究[J].熱固性樹脂,2013,28(1)∶1-5.

[10]Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Analytical chemistry,1957, 29(11)∶1702-1706.

[11]Crane L W,Dynes P J,Kaelble D H.Analysis of curing kinetics in polymer composites[J]. Journal of Polymer Science∶Polymer Letters Edition,1973,11(8)∶533-540.

[12]陳艷雄.環(huán)氧樹脂柔性固化劑的合成及其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[D].成都∶四川大學(xué),2007.

Curing kinetics and properties of silicone-modified epoxy resin

ZHOU Ming-Xuan, ZHANG Luan, SONG Zi-Qiang, GUAN Rong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

In this paper, the silicone modified epoxy resin was prepared from dihydroxydiphenylsilane and epoxy resin(E-51). The curing kinetics of unmodified and modified epoxy resins was investigated by non-isothermal differential scanning calorimeter (DSC) method. The activation energy E, pre-exponential factor A and reaction order n of the curing reactions were obtained by Crane equation and Kissinger equation. The curing process of epoxy resin was calculated by extrapolation method, and the cured products of unmodified and modified E-51 epoxy resins were characterized by DSC, mechanical propertyies measurements, thermogravimetic (TG) analysis and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the silicone-modification promoted the curing process of E-51 epoxy resin, slightly decreased the glass transition temperature(Tg) of the cured products, and increased the mechanical properties, thermal stability and toughness of the cured products.

epoxy resin; silicone; modification; curing kinetics

中國(guó)分類號(hào)：TQ436+.2A

1001-5922（2016）11-0043-06

2016-07-19

周茗萱（1993-），女，碩士研究生，主要從事環(huán)氧樹脂的改性研究，E-mail：552126615@qq.com。

通訊聯(lián)系人：管蓉（1956-），女，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事高分子材料結(jié)構(gòu)與性能方面研究。

E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。