程緒民周光祿丁 寧(.山東華昱壓力容器有限公司 濟(jì)南 50305)(.山東省分析測試中心 濟(jì)南 5004)

板式熱交換器傳熱板片腐蝕破壞失效分析

程緒民1周光祿1丁 寧2
(1.山東華昱壓力容器有限公司 濟(jì)南 250305)
(2.山東省分析測試中心 濟(jì)南 250014)

分析板式熱交換器304不銹鋼板片在使用過程中產(chǎn)生腐蝕穿孔的原因，對板式熱交換器一、二次循環(huán)水取樣進(jìn)行了氯化物檢測，對304不銹鋼板片從腐蝕坑處和遠(yuǎn)離腐蝕坑處分別截取材料的橫向和縱向金相試樣的腐蝕部位進(jìn)行取樣，對腐蝕孔（坑）進(jìn)行掃描電鏡（SEM）微觀檢查和能量色散X射線譜（EDS）分析以及射線衍射（XRD）分析，結(jié)果表明，板片發(fā)生腐蝕穿孔的主要原因?yàn)榭p隙腐蝕和氯離子引起的點(diǎn)腐蝕，并針對事故發(fā)生的原因提出了相應(yīng)的解決措施。

板式熱交換器 腐蝕原因 失效分析 措施

筆者所在公司在2014年3月份進(jìn)行用戶定期回訪和產(chǎn)品維護(hù)過程中，發(fā)現(xiàn)萊蕪市一用戶使用其單位設(shè)計(jì)的BR25-1．6-180-E/墊片式板式熱交換器中的傳熱板片波紋槽的凸起部位多處發(fā)生腐蝕穿孔。

該產(chǎn)品是嚴(yán)格按照NB/T 47004—2009《板式熱交換器》[1]標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)、制造的，其傳熱板片材料為304不銹鋼，厚度為0．5mm，波紋槽為人字形（見圖1和圖2），波紋槽深度的設(shè)計(jì)值為3．5mm，傳熱板片外形尺寸為2250mm×996mm，相鄰兩片傳熱板片之間波紋槽的突起部位直接接觸，且相鄰兩片傳熱片的人字紋走向相反（見圖3）。

經(jīng)了解，該熱交換器經(jīng)安裝調(diào)試合格，整整運(yùn)行一個(gè)采暖季結(jié)束后，沒有對板式熱交換器進(jìn)行放水處理，使原系統(tǒng)內(nèi)部的水處于靜止?fàn)顟B(tài)，為確定該傳熱板片腐蝕穿孔的原因，公司對內(nèi)部水樣、板片腐蝕程度進(jìn)行了現(xiàn)場取樣見圖1、圖2，對現(xiàn)場帶回來的水質(zhì)及時(shí)委托有資質(zhì)的檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行水質(zhì)化驗(yàn)，同時(shí)為了弄清楚板式熱交換器板片腐蝕的真正原因，筆者與山東省分析測試中心合作進(jìn)行分析，查找原因，對其原材料、金相、宏觀逐一進(jìn)行了分析，分析過程如下：

圖1　傳熱板片的一次循環(huán)水側(cè)形貌

圖2　傳熱板片的二次循環(huán)水側(cè)形貌

圖3　板片搭接波紋示意圖

1　試驗(yàn)過程與分析

1.1宏觀檢查

在較強(qiáng)的光線下對傳熱板片的腐蝕情況用肉眼和低倍放大鏡進(jìn)行了仔細(xì)檢查。檢查表明，該不銹鋼傳熱板片的一次循環(huán)水一側(cè)表面光亮。二次循環(huán)水一側(cè)表面覆蓋了較大面積的紅黑色垢狀物，清除該層垢狀物后，傳熱板片表面光亮。在該板片上發(fā)現(xiàn)的多處腐蝕穿孔點(diǎn)，二次循環(huán)水一側(cè)的腐蝕孔較大，且孔周圍區(qū)域材料表面已被腐蝕破壞（見圖4），一次循環(huán)水一側(cè)的腐蝕孔較小，且孔周圍區(qū)域材料表面光滑（見圖5）。由此可以初步判斷，腐蝕穿孔是由板片的二次循環(huán)水一側(cè)開始發(fā)展，直至腐蝕穿孔。另外，所有觀測到的腐蝕孔基本上都發(fā)生在不銹鋼板片波紋槽的凸面上，且處于相鄰板片間的交叉觸點(diǎn)處（見圖3），凹面上未發(fā)現(xiàn)腐蝕孔（或腐蝕坑）存在。

圖4　二次循環(huán)水一側(cè)的腐蝕坑（孔）宏觀形貌

圖5　一次循環(huán)水一側(cè)的腐蝕坑（孔）宏觀形貌

1.2傳熱板片材料的化學(xué)成分分析

從傳熱板片上取樣，制成符合成分分析的標(biāo)準(zhǔn)樣品，用X射線熒光光譜儀和高頻紅外碳硫分析儀進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表1。分析表明，該傳熱板片的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3280—2007《不銹鋼冷軋鋼板和鋼帶》中對304（0Cr18Ni9）不銹鋼冷軋鋼板的要求[2]。

表1　失效傳熱板片材料的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

1.3 腐蝕孔（坑）的掃描電鏡（SEM）微觀檢查和能量色散X射線譜（EDS）分析

●1.3.1腐蝕孔（坑）表面的SEM和EDS分析

將傳熱片具有典型特征的腐蝕坑取下后，放入掃描電鏡（SEM）對斷口進(jìn)行仔細(xì)檢查。圖6為二次循環(huán)水一側(cè)的腐蝕坑（孔）形貌，由圖6可見腐蝕孔周圍有大量腐蝕產(chǎn)物?？字車鷧^(qū)域雖未穿孔，但表面已被破壞。該區(qū)域放大后的微觀形貌見圖7，晶粒的形貌已被腐蝕出來。圖8為一次循環(huán)水一側(cè)的腐蝕坑（孔）形貌，由圖8可見一次循環(huán)水一側(cè)腐蝕孔周圍的區(qū)域表面較光滑，沒有腐蝕產(chǎn)物堆積，這進(jìn)一步說明腐蝕破壞是從二次循環(huán)水一側(cè)發(fā)生的。

圖6　二次循環(huán)水一側(cè)的腐蝕坑（孔）全貌 30×

圖7　二次循環(huán)水一側(cè)的腐蝕坑坑底微觀形貌 2000×

圖8　一次循環(huán)水一側(cè)的腐蝕坑（孔）全貌 30×

利用EDS對二次循環(huán)水一側(cè)腐蝕坑周圍的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了元素成分分析，分析結(jié)果及譜圖見圖9和表2所示。由分析結(jié)果可知，除不銹鋼材料及水垢中含有的常規(guī)元素之外，還檢出了較高含量的氯元素（Cl）。氯是使鋼鐵產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕特別重要的元素。局部富集一定濃度的氯（氯離子濃度達(dá)到幾十個(gè)ppm以上，1ppm=10-6g/m3）就可以使大多數(shù)碳鋼，甚至包括奧氏體不銹鋼產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕。除氯元素外，硫元素（S）也在腐蝕坑周圍的多處腐蝕產(chǎn)物中被檢出。

圖9　二次循環(huán)水一側(cè)腐蝕坑中腐蝕產(chǎn)物的EDS分析譜圖

表2　二次循環(huán)水一側(cè)腐蝕坑中腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果

●1.3.2腐蝕孔（坑）截面的SEM微觀檢查

利用SEM對腐蝕坑的截面試樣進(jìn)行微觀形貌檢查，其形貌圖見圖10和圖11。在1000倍下觀察腐蝕坑的截面試樣，腐蝕坑底未發(fā)現(xiàn)微裂紋。

圖10　腐蝕坑截面形貌圖 60×

圖11　腐蝕坑底微觀形貌圖 1000×

1.4金相檢驗(yàn)

金相檢驗(yàn)是檢查材料冶煉、加工和熱處理后材料組織和缺陷狀況的有效方法。為檢查該不銹鋼傳熱板的金相組織，分析人員從腐蝕坑處和遠(yuǎn)離腐蝕坑處分別截取了材料的橫向和縱向金相試樣。將試樣經(jīng)磨制、拋光后用配比為FeCl35g + HCl 50ml +酒精100ml的浸蝕劑浸蝕，進(jìn)行平均晶粒度評級和金相組織分析。圖12為腐蝕坑處表面的金相組織，圖13為腐蝕坑處截面的金相組織，圖14為遠(yuǎn)離腐蝕坑處試樣的金相組織。

圖12　腐蝕坑處表面的金相組織

圖13　腐蝕坑處截面的金相組織

圖14　遠(yuǎn)離腐蝕坑處的金相組織

由圖可以看出，腐蝕坑處的金相組織與遠(yuǎn)離腐蝕坑處的金相組織并無太大區(qū)別。該傳熱板片的組織晶粒細(xì)小，平均晶粒度約為9級，金相組織為單相奧氏體，部分晶粒呈孿晶，屬于304不銹鋼的正常組織。

1.5X射線衍射（XRD）分析

對從傳熱板片二次循環(huán)水一側(cè)板片表面（遠(yuǎn)離腐蝕坑處）取出的紅黑色垢狀物進(jìn)行了X射線衍射（XRD）分析，結(jié)果表明該物質(zhì)主要為Fe3O4（見圖15）。

圖15　二次循環(huán)水一側(cè)紅黑色垢狀物的XRD分析譜圖

1.6 二次循環(huán)水氯化物檢測

為確定該熱交換器的二次循環(huán)水中是否含有可能引起不銹鋼板片腐蝕的介質(zhì)，對二次循環(huán)水中的氯化物含量委托檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行了化驗(yàn)分析，經(jīng)過檢測，二次水中氯離子（Cl-）含量約為90mg/L。

2　分析與討論

奧氏體不銹鋼在一般的酸、堿介質(zhì)中是耐腐蝕的，但是含有鹵素（尤其是氯離子）的介質(zhì)對其具有較強(qiáng)的腐蝕作用。不銹鋼合金依靠一層氧化鉻薄膜抵御腐蝕，而當(dāng)材料因局部發(fā)生貧鉻或其他因素引起氧化膜破裂時(shí)，由氯離子引起的局部腐蝕（點(diǎn)蝕）就可能發(fā)生。不銹鋼產(chǎn)生氯離子點(diǎn)蝕是需要達(dá)到一定氯離子濃度的，研究表明304不銹鋼在60℃溶液中發(fā)生應(yīng)力腐蝕的臨界氯離子濃度約為85mg/L ，而在該熱交換器中，二次循環(huán)水中的氯離子濃度高達(dá)90mg/L（90ppm），在水溫67℃的情況下，腐蝕穿孔現(xiàn)象更易發(fā)生。

板式熱交換器是由大量傳熱板片平行排列組合而成，相鄰板片波紋交叉搭接，在波紋的凸起部位形成大量接觸點(diǎn)（見圖3）。由于該傳熱板片波紋槽的深度為從3．2mm到3．5mm，在交叉觸點(diǎn)上即會形成縫隙（縫隙寬度為微米量級），縫隙內(nèi)水流受阻，使縫隙內(nèi)外存在氧的濃度差，引起縫隙內(nèi)外金屬的電位差不同，因而使縫隙內(nèi)金屬與縫隙外金屬構(gòu)成短路原電池，并且在縫隙內(nèi)發(fā)生強(qiáng)烈的腐蝕，破壞表面氧化鉻薄膜。而一旦氧化鉻薄膜遭到破壞，由氯離子導(dǎo)致的點(diǎn)蝕也會在這些區(qū)域加劇。縫隙容易造成氯離子的富集，其值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過不銹鋼自身抗點(diǎn)蝕的能力。EDS分析在腐蝕坑周圍的腐蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了氯元素的聚集，這種局部的腐蝕導(dǎo)致縫隙內(nèi)某些區(qū)域優(yōu)先發(fā)生腐蝕溶解，這是本次傳熱板片腐蝕破壞均發(fā)生在相鄰板片接觸點(diǎn)處的主要原因。

在該失效傳熱板片二次循環(huán)水一側(cè)發(fā)現(xiàn)了大面積紅黑色垢狀物沉積覆蓋。經(jīng)X射線衍射分析，該垢狀物的主要成分為Fe3O4。將垢狀物清除后發(fā)現(xiàn)其所覆蓋的不銹鋼板片表面光亮（二次循環(huán)水一側(cè)，非腐蝕坑處）。這說明該紅黑色垢狀物是經(jīng)二次循環(huán)水?dāng)y帶進(jìn)入熱交換器，并在板片表面沉積。研究表明，當(dāng)不銹鋼表面較清潔， 而又處于流水中時(shí)（保持一定流速），其耐腐蝕性最強(qiáng)。大量沉積物在循環(huán)水中的存在必然會影響循環(huán)水的流速。而垢狀物在板片表面的沉積又會影響不銹鋼板片表面的鈍化。并且該熱交換器在停運(yùn)以后的近4個(gè)月時(shí)間內(nèi)，并未將循環(huán)水排出，致使循環(huán)水在熱交換器內(nèi)形成“死水”環(huán)境，同樣大大增加了傳熱板片發(fā)生孔蝕的幾率。

3　結(jié)論

該不銹鋼傳熱板片的腐蝕失效是縫隙腐蝕和氯離子引起的點(diǎn)腐蝕共同作用的結(jié)果。

4　預(yù)防措施

1）產(chǎn)品在設(shè)計(jì)時(shí)首先要考慮板片材料抗介質(zhì)腐蝕的能力，正確選用板片材料。

2）在板片壓制成形過程中嚴(yán)格按NB/T 47004—2009規(guī)定進(jìn)行制造、檢驗(yàn)和驗(yàn)收，把板片成形誤差控制在標(biāo)準(zhǔn)允許范圍內(nèi)，確保產(chǎn)品質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

3）對板片表面進(jìn)行鈍化處理，提高板片耐腐蝕性能。

4）換熱器板束進(jìn)行組裝時(shí)對板片要嚴(yán)格進(jìn)行保護(hù)，正確安裝，防止磕碰、劃傷，以防對板片鈍化膜造成破壞，降低板片耐蝕性能。

5）完善產(chǎn)品隨機(jī)文件內(nèi)容，對產(chǎn)品運(yùn)行及停運(yùn)期間的使用和維護(hù)方法及要求進(jìn)行更詳盡的說明，要求用戶必要時(shí)增加水處理設(shè)備，同時(shí)運(yùn)行期間，應(yīng)每月不少于2次對循環(huán)用水取樣檢測氯離子含量，嚴(yán)格控制氯離子濃度不大于25mg/L；定期清垢破壞腐蝕的生成環(huán)境和孕育期，有效防止應(yīng)力腐蝕；熱交換器在停運(yùn)期間，應(yīng)及時(shí)將循環(huán)水放出，并進(jìn)行清洗、干燥，清洗時(shí)不得使用鹽酸（HCl）或鹽酸類清洗劑，可使用硝酸加緩蝕劑或硝酸類的清洗劑進(jìn)行清洗，另外清洗時(shí)不得使用利器對板片上的污垢進(jìn)行刮除，以免對板片鈍化膜造成破壞，降低板片耐蝕性能。

6）定期對用戶進(jìn)行走訪，對操作人員進(jìn)行技術(shù)指導(dǎo)或培訓(xùn)。

7）在用戶無法改善循環(huán)水水質(zhì)的情況下，保持傳熱板片表面清潔與合適的水流速度，使循環(huán)水在熱交換器內(nèi)不能形成“死水”環(huán)境，降低板片發(fā)生孔蝕幾率。

[1] NB/T 47004—2009 板式熱交換器[S].

[2] GB/T 3280—2007 不銹鋼冷軋鋼板和鋼帶[S].

Analysis of Corrosion Damage Failure of Heat Transfer Plate in Plate Heat Exchanger

Cheng Xumin1Zhou Guanglu1Ding Ning2
(1. Shandong huayu pressure container co., LTD Ji'nan 250305)
(2. Analysis and test center in shandong province Ji'nan 250014)

This paper analyzes the reason of the corrosion perforation of 304 stainless steel plate in plate heat exchanger during using process, investigates the chloride in the 1st and 2nd circulating water sample, samples horizontal and vertical metallographic specimen respectively from inner and distance of corrosion pit of 304 stainless steel plate, takes scanning electron microscopy (SEM) microscopic examination and energy dispersive X-ray spectrum (EDS) and X-ray diffraction (XRD) analysis of corrosion hole (pit). The results show that the main cause of corrosion perforation is the slab crevice corrosion caused by chloride ion corrosion, and the corresponding solutions for the cause of the accident is put forward.

Plate heat exchanger Corrosion reasons Failure analysis Measures

X933．4

B

1673-257X(2016)01-0070-05

10．3969/j．issn．1673-257X．2016．01．016

程緒民(1960～), 男，本科，高級工程師，從事板式熱交換器研究工作。

（2015-04-18）