閆春輝，王梅，陳木子，金珍，張勇，孫宏枚

(1.蘇州大學(xué)分析測(cè)試中心，江蘇蘇州 215123； 2.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇蘇州 215123)

離子色譜法同時(shí)測(cè)定氟化鈉中微量氯離子和硫酸根離子

閆春輝1，王梅1，陳木子1，金珍1，張勇1，孫宏枚2

(1.蘇州大學(xué)分析測(cè)試中心，江蘇蘇州 215123； 2.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇蘇州 215123)

建立抑制電導(dǎo)檢測(cè)離子色譜法同時(shí)測(cè)定氟化鈉中微量氯離子和硫酸根離子的方法。采用IonPac AS11–HC陰離子交換分離柱，以氫氧化鉀溶液為流動(dòng)相。氯離子的質(zhì)量濃度在0.1～0.4 mg／L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性良好，r=0.999 9；硫酸根離子的質(zhì)量濃度在0.2～1.0 mg／L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性良好，r=0.999 6。氯離子、硫酸根離子測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.14%，1.22% (n=6)，加標(biāo)回收率分別為98.0%，95.4%，檢出限分別為0.011，0.014 mg／L。該方法選擇性好，靈敏度高，可作為氟化鈉中微量氯離子和硫酸根離子的質(zhì)量控制方法。

離子色譜法；氟化鈉；氯離子；硫酸根離子

氟化鈉的用途很廣泛，常被用作消毒劑、防腐劑、殺蟲劑，另外在搪瓷、木材防腐、醫(yī)藥、冶金等領(lǐng)域也有應(yīng)用。與人們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)的用途是將氟化鈉加在牙膏中或者用于制備氟化鈉護(hù)齒劑［1］，這是由于氟化物與牙釉質(zhì)作用可在牙釉質(zhì)表面形成氟磷灰石，提高牙釉質(zhì)的硬度和抗酸能力，并可以減少菌斑的形成以及齲齒的發(fā)病率，因此制作牙膏時(shí)會(huì)將0.22%～0.33%的氟化鈉加到牙膏中起到防齲作用。牙膏作為日常必需的個(gè)人護(hù)理品，其質(zhì)量和衛(wèi)生安全與消費(fèi)者健康密切相關(guān)，國(guó)內(nèi)外對(duì)制備牙膏用原料有嚴(yán)格的規(guī)定，其中對(duì)制備牙膏用氟化鈉中的氯含量和硫酸鹽含量均有企業(yè)規(guī)定，因此需要建立方法來(lái)檢測(cè)氟化鈉中的氯含量和硫酸鹽含量。

目前氟化鈉檢測(cè)執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)是國(guó)標(biāo)GB／T 4293–1984 《氟化鈉》和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS／T 535–2009《氟化鈉化學(xué)分析方法》，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定氟化鈉中氯含量和硫酸鹽含量的測(cè)定方法均為濁度法［2–3］。測(cè)定氯離子和硫酸根離子的方法還有目視比色法、分光光度法、離子選擇電極法等［4–7］，這些方法操作繁瑣，所用試劑多，懸濁液穩(wěn)定時(shí)間短，干擾因素多，精密度和準(zhǔn)確度不高，且不能同時(shí)測(cè)定氯離子和硫酸根離子的含量。離子色譜法是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型高效液相色譜技術(shù)，現(xiàn)已成為分析陰離子的首選方法［8］，具有靈敏度高，分析速度快，試劑用量少，能同時(shí)進(jìn)行多種離子分析的特點(diǎn)。離子色譜法檢測(cè)化學(xué)試劑中的氯離子和硫酸根離子已有文獻(xiàn)報(bào)道［9–13］，但用離子色譜法測(cè)定氟化鈉中的氯離子、硫酸根離子未見報(bào)道。筆者采用離子色譜法分析了氟化鈉中的氯離子、硫酸根離子，該法簡(jiǎn)便、可靠，靈敏度高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS–1100型，配有EG40型淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、陰離子在線捕獲柱CR–ATC、電導(dǎo)檢測(cè)器，Chromeleon 6.80色譜工作站，ASRS_ULTRA陰離子抑制器，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

純水機(jī)：美國(guó)Millipore公司；

Cl–，SO42–標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

水系過濾膜：0.45 μm；

過濾頭：0.22 μm；

氟化鈉樣品：取自不同生產(chǎn)廠家，編號(hào)分別為1#，2#，3#。

1.2 色譜條件

色譜柱：IonPac AS11–HC柱(250 mm×4 mm，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)、IonPac AG11–HC柱(50 mm ×4 mm，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)；淋洗液：15 mmol／L KOH溶液，流量為1.2 mL／min；進(jìn)樣體積：25 μL；柱溫：30℃；自動(dòng)再生抑制電導(dǎo)檢測(cè)器；以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

1.3 淋洗液的制備

儀器配有EG40型淋洗液自動(dòng)發(fā)生器和KOH淋洗罐，為“只加水模式”，將超純水經(jīng)水系過濾膜過濾后超聲脫氣，通過在EG40淋洗液自動(dòng)發(fā)生器上設(shè)置不同的電流來(lái)控制產(chǎn)生不同濃度的KOH溶液。

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.2～0.4 g氟化鈉樣品于50 mL塑料燒杯中(因氟化鈉會(huì)腐蝕玻璃)，加水溶解后，定容于25 mL塑料容量瓶中，測(cè)定硫酸根離子時(shí)，水樣經(jīng)過濾頭過濾后直接進(jìn)樣；測(cè)定氯離子時(shí)，將水樣稀釋25倍體積，經(jīng)過濾頭過濾后進(jìn)樣。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確移取適量1 000 mg／L 的Cl–和標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中，用超純水定容，配制成氯離子質(zhì)量濃度分別為0.1，0.2，0.4 mg／L，硫酸根離子質(zhì)量濃度分別為0.2，0.4，1.0 mg／L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

氟化鈉水溶液進(jìn)樣后會(huì)有比較大的氟離子峰，影響氯離子和硫酸根離子的測(cè)定，為了解決此問題，選擇高容量陰離子交換分離柱IonPac AS11–HC，其柱容量為290 μmol［14］，配合淋洗液發(fā)生器和KOH淋洗罐，在自動(dòng)再生抑制模式下背景電導(dǎo)小，分離度、靈敏度高，能夠滿足高氟樣品中氯離子和硫酸根離子的測(cè)定。

2.2 淋洗液流速及濃度的選擇

鑒于氟化鈉水溶液中有較大的氟離子峰，對(duì)色譜條件進(jìn)行了篩選，選擇淋洗液KOH溶液流量為1.2 mL／min，濃度分別為30，22，18，15 mmol／L進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果顯示，隨著淋洗液濃度的降低，氟離子與氯離子和硫酸根離子的分離越來(lái)越好(見圖1)，綜合考慮保留時(shí)間和分離度，選擇以15 mmol／L KOH溶液作為淋洗液。氯離子和硫酸根離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Cl–：0.4 mg／L，SO42–：1.0 mg／L)的離子色譜圖見圖2。

圖1 淋洗液濃度不同時(shí)氟化鈉樣品的離子色譜

圖2 氯離子、硫酸根離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜

2.3 干擾試驗(yàn)

氟離子和氯離子的色譜保留時(shí)間比較接近，通過降低淋洗液濃度可以將這兩種離子的時(shí)間間隔增大，但兩個(gè)色譜峰仍不能很好地分離，根據(jù)文獻(xiàn)［15］將氟化鈉水溶液稀釋25倍體積后，氟離子和氯離子能很好地分離(見圖1)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

在選定的色譜條件下，對(duì)1.5中氯離子和硫酸根離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以色譜峰面積(Y )對(duì)待測(cè)離子的質(zhì)量濃度(X )繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，兩種離子的工作曲線方程、相關(guān)系數(shù)及線性范圍見表1。由表1可知，兩種離子的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性良好。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及相關(guān)系數(shù)

2.5 檢出限和定量限

配制1份接近于空白值的標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)進(jìn)樣6次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，以3.15s和10s分別計(jì)算方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)［16］，結(jié)果列于表2。由表2可知，該方法具有較低的檢出限，靈敏度較高。

表2 方法的檢出限和定量限 mg／L

2.6 精密度試驗(yàn)

平行稱取6份1#氟化鈉樣品溶解定容，測(cè)定其中硫酸根離子含量，稀釋25倍體積后測(cè)定其中氯離子的含量，計(jì)算6次測(cè)定結(jié)果的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，氯離子和硫酸根離子測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.14%,1.22%，表明該方法具有良好的精密度。

2.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)2#氟化鈉樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，其中氯離子樣品溶液稀釋25倍體積后加標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知，氯離子和硫酸根離子的回收率分別為98.0%，95.4%，說明所建方法準(zhǔn)確、可靠。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.8 樣品測(cè)定

用該方法在1.2色譜條件下對(duì)1#～3#氟化鈉樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定氯離子時(shí)將氟化鈉樣品溶解定容后稀釋25倍測(cè)定，硫酸根離子測(cè)定時(shí)將氟化鈉溶解定容后直接測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表5。牙膏企業(yè)要求氟化鈉中硫酸鹽（以計(jì)）不大于50 mg／kg，氯化物（以Cl–計(jì)）不大于120 mg／kg。由表5可以看出，3種氟化鈉樣品中硫酸根離子的含量滿足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，氯離子含量不滿足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 氟化鈉樣品測(cè)定結(jié)果 mg／kg

3 結(jié)語(yǔ)

采用離子色譜法同時(shí)測(cè)定氟化鈉中微量氯離子和硫酸根離子含量，方法操作簡(jiǎn)便，穩(wěn)定性好，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，實(shí)驗(yàn)過程綠色無(wú)污染，該方法可作為氟化鈉中微量氯離子和硫酸根離子測(cè)定的質(zhì)量控制方法。

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［3］ YS／T 535.9–2009 氟化鈉化學(xué)分析方法 第9部分：氯含量的測(cè)定 濁度法［S］.

［4］ GB／T 9728–2007 化學(xué)試劑 硫酸鹽測(cè)定通用方法［S］.

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Determination of Trace Chloridion and Sulfate Ion in Sodium Fluoride by Ion Chromatography

Yan Chunhui1， Wang Mei1， Chen Muzi1, Jin Zhen1， Zhang Yong1， Sun Hongmei2
(1. Analysis and Test Center， Soochow University， Suzhou 215123， China；2. Chemical Engineering and Materials Science， Soochow University， Suzhou 215123， China )

A method for the simultaneous determination of trace Cl–and SO42–in sodium fluoride by ion chromatography with suppression conductivity detector was established. The separation was achieved on IonPac AS11–HC column with KOH solution as the mobile phase. The concentration of Cl–was linear with chromatographic peak area in the range of 0.1–0.4 mg／L, r=0.999 9; The concentration of SO42–was linear with chromatographic peak area in the range of 0.2–1.0 mg／L, r=0.999 6. The mean recovery were 98.0% and 95.4%, the relative standard deviations were 2.14% and 1.22%, and detection limits were 0.011 mg／L and 0.014 mg／L for Cl–and SO42–, respectively. This method has good linearity and selectivity，it can be used as the quality control method for Cl–and SO42–in sodium fluoride.

ion chromatography; sodium fluoride; Cl–;

O657.7

A

1008–6145(2016)06–0103–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.025

聯(lián)系人：閆春輝；E-mail: yanchunhui@suda.edu.cn

2016–08–08