戚月花，張淑玲，李先和，萬(wàn)雙，崔魯

(陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司，山東聊城 252327)

銅精礦中二氧化硅含量的快速測(cè)定

戚月花，張淑玲，李先和，萬(wàn)雙，崔魯

(陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司，山東聊城 252327)

采用堿熔樣硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定銅精礦中二氧化硅的含量。討論了熔融條件、吸收波長(zhǎng)、溶液酸度、水浴加熱時(shí)間、顯色時(shí)間以及共存離子干擾等條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。確定以氫氧化鈉為熔劑，在680℃熔融15 min，熔樣效果最佳；根據(jù)樣品中二氧化硅的含量選擇波長(zhǎng)，當(dāng)二氧化硅含量小于1%時(shí)，選用810 nm為分析波長(zhǎng)，二氧化硅含量為1%～15%時(shí)，選用650 nm為分析波長(zhǎng)；在酸度為0.15～0.20 mol／L鹽酸溶液中，水浴加熱60 s，顯色15 min，顯色效果為最佳。使用硫酸亞鐵銨作為還原劑。方法的加標(biāo)回收率在94.8%～98.8%之間，5個(gè)樣品獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.26%～4.48%(n=11)，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。該方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，適用于銅精礦中二氧化硅含量的測(cè)定。

銅精礦；二氧化硅；分光光度法

陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司所用原材料銅精礦全部依靠進(jìn)口，二氧化硅含量是銅精礦價(jià)格的參考指標(biāo)之一，二氧化硅含量的高低直接影響到冶煉過(guò)程中銅精礦的配料?？焖贉?zhǔn)確地測(cè)定銅精礦中的二氧化硅對(duì)貿(mào)易結(jié)算和生產(chǎn)有重要的意義。目前，二氧化硅的分析方法有動(dòng)物膠凝聚法［1–3］、酸溶脫水重量法［3］、氟硅酸鉀滴定法［3–5］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［6–7］、鉬藍(lán)光度法［8–15］等。其中動(dòng)物膠凝聚法、酸溶脫水重量法、氟硅酸鉀滴定法等操作繁瑣，分析速度慢，效率低；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法成本高，造價(jià)昂貴；鉬藍(lán)光度法靈敏度高，操作簡(jiǎn)便。筆者采用硫酸亞鐵銨做還原劑，將硅鉬黃還原成硅鉬藍(lán)，其優(yōu)點(diǎn)是還原速度快，還原物化學(xué)穩(wěn)定性好，并將銅精礦中二氧化硅的測(cè)定的范圍拓寬到0.20%～15.0%。該方法能快速準(zhǔn)確地測(cè)定銅精礦中二氧化硅的含量，滿足貿(mào)易結(jié)算和生產(chǎn)控制的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

可見(jiàn)分光光度計(jì)：T6新悅型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

箱式電阻爐：SX2–4–10型，龍口電爐總廠；

電子天平：XS125A型，125 g／0.1 mg，瑞士Precisa公司；

氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鹽酸溶液：12 mol／L，2 mol／L，西隴化工股份有限公司；

鉬酸銨溶液：50 g／L，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

草酸溶液：40 g／L，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

硫酸溶液：4 mol／L，西隴化工股份有限公司；

草酸–硫酸混合液：40 g／L草酸溶液與4 mol／L硫酸溶液按體積比3∶1混合；

硫酸亞鐵銨溶液：60 g／L，稱取6 g硫酸亞鐵銨，溶于加有5 mL硫酸溶液(1∶1)的100 mL水中，搖勻；

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：500 μg／mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品，編號(hào)為GBW(E)080983b，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司；

銅精礦：1#～5#二氧化硅含量依次為0.29%，1.21%，4.96%，10.02%和14.87%，智利CODELCO公司；

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)使用液(1)：100 μg／mL，準(zhǔn)確移取二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液20.00 mL于100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，移入干燥的塑料瓶中；

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)使用液(2)：10 μg／mL，準(zhǔn)確移取10.00 mL二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)使用液(1)于100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，移入干燥的塑料瓶中。

1.3 樣品處理

分別稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)的銅精礦1#～5#于30 mL鎳坩堝中，加入6 g氫氧化鈉攪勻，再覆蓋一層氫氧化鈉，在電熱板上加熱蒸發(fā)水分，于680℃馬弗爐熔中融15 min，使熔融物呈透明流體。取出稍冷，放入含300 mL聚四氟乙烯的燒杯中，加入100 mL沸水浸取，在不斷攪拌下一次加入25 mL鹽酸溶液(12 mol／L)使溶液清亮，冷卻，移入250 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻，得樣品溶液。

1.4 定量方法

分別取5～10 mL上述樣品溶液于100 mL比色管中，加入3 mL鹽酸溶液(2 mol／L)和5 mL鉬酸銨溶液，搖勻，用水稀釋至25 mL，在沸水浴中加熱60 s，取出，冷卻至室溫。加入15 mL草酸硫酸混合液，搖勻后，立即加入5 mL硫酸亞鐵銨溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，放置15 min。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣熔融條件的選擇

硅在銅精礦中以硅酸鹽的形式存在，在低酸度下很難將試樣完全溶解，在較高的酸度下硅酸容易形成沉淀析出，影響測(cè)定。通過(guò)進(jìn)行熔劑試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用氫氧化鈉熔融試樣效果較好，具有熔融時(shí)間短、易浸出，空白值低，成本低以及對(duì)鎳坩堝的腐蝕性較小的優(yōu)點(diǎn)。除此之外，氫氧化鈉熔點(diǎn)較低，能在溫度較低的情況下試樣完全分解。根據(jù)文獻(xiàn)[10]，該方法采用680℃熔融試樣。通過(guò)對(duì)熔融時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熔融時(shí)間在10～20 min內(nèi)結(jié)果無(wú)明顯區(qū)別，但是隨著熔融時(shí)間加長(zhǎng)，鎳坩堝腐蝕明顯加重，且取出樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)樣品明顯溢出坩堝口，因此選擇熔融時(shí)間為15 min。

2.2 吸收波長(zhǎng)的選擇

移取1.00 mL的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)使用液(1)于100 mL比色管中，按1.4方法進(jìn)行定量。另取一支比色管平行做試劑空白，僅不加二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余方法同上。用1 cm比色皿，以試劑空白為參比，在600～810 nm每隔10 nm測(cè)定一次吸光度，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，溶液的吸光度隨著波長(zhǎng)的增大而增大，根據(jù)樣品中二氧化硅的常規(guī)含量及所對(duì)應(yīng)的吸光度，當(dāng)二氧化硅含量小于1%時(shí)，選擇810 nm波長(zhǎng)；當(dāng)二氧化硅含量達(dá)到或超過(guò)1%時(shí)，為了擴(kuò)大測(cè)定的線性范圍，選擇650 nm為本方法的吸收波長(zhǎng)。

圖1 吸收波長(zhǎng)與吸光度的關(guān)系

2.3 溶液酸度和顯色酸度的選擇

文獻(xiàn)［7］指出：制備溶液的酸度應(yīng)滿足兩個(gè)條件，一是無(wú)氫氧化物沉淀；二是防止硅酸凝聚。鹽酸濃度應(yīng)控制為0.5～1.5 mol／L，本方法選擇試液控制的酸度為0.60 mol／L；生成硅鉬雜多酸的酸度范圍應(yīng)為0.03～0.8 mol／L鹽酸溶液，本方法控制的顯色酸度為0.15～0.20 mol／L鹽酸溶液。

2.4 硅鉬黃在沸水浴中加熱時(shí)間

硅鉬黃絡(luò)合物的生成與酸度、溫度、時(shí)間均有密切關(guān)系，在選擇的酸度下，按照1.4方法，在沸水浴中分別加熱30，45，60，75，90 s，加熱時(shí)間與吸光度的關(guān)系見(jiàn)表1。由表1可知，吸光度隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，在60 s時(shí)吸光度最大，故沸水浴加熱時(shí)間選定為60 s。

表1 水浴加熱時(shí)間與吸光度

2.5 硅鉬藍(lán)顯色時(shí)間

加入硫酸亞鐵銨溶液定容后，硅鉬藍(lán)顯色的時(shí)間分別設(shè)定為5，10，15，20，25，30 min，顯色時(shí)間與吸光度的關(guān)系見(jiàn)表2。由表2可知，吸光度在顯色15 min后達(dá)到最大，在15～30 min基本保持不變，本實(shí)驗(yàn)選擇顯色時(shí)間為15 min。

表2 顯色時(shí)間與吸光度

2.6 共存離子干擾試驗(yàn)

對(duì)銅精礦中的磷、砷進(jìn)行干擾測(cè)定，它們與鉬酸銨溶液生成的黃色鉻合物也能被還原成藍(lán)色，使測(cè)定結(jié)果偏高；加入草酸后磷、砷雜多酸迅速被分解，可消除其干擾；鐵含量高時(shí)會(huì)降低靈敏度，但同時(shí)可提高顏色穩(wěn)定性，故要有一定量鐵存在。鋁、銅、鈣、鎂、鎳、錳、氟、金、銀、銻等元素的存在對(duì)測(cè)定無(wú)顯著影響。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

根據(jù)實(shí)際樣品中二氧化硅的含量，配制兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，建立兩條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。當(dāng)含量小于1%時(shí)，移取0.00，1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)使用液(2)于一組100 mL比色管中，按1.4方法進(jìn)行定量。用1 cm比色皿于810 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，線性回歸方程為y=0.389 26x+ 0.005 81，相關(guān)系數(shù)為r=0.999 5。當(dāng)二氧化硅含量為1%～15%時(shí)，移取0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00 mL的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶使用液(1)于一組100 mL比色管中，按1.4方法測(cè)定，于650 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，線性回歸方程為y=0.131 28x+0.003 17，相關(guān)系數(shù)為r=0.999 96。

2.8 精密度試驗(yàn)

根據(jù)二氧化硅的含量范圍，分別對(duì)銅精礦1#～5#樣品按實(shí)驗(yàn)方法重復(fù)測(cè)定11次，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，二氧化硅含量在0.29%～14.87%之間，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.26%～4.48%，該方法的精密度較好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.9 加標(biāo)回收試驗(yàn)

對(duì)銅精礦2#和4#樣品進(jìn)行全過(guò)程的二氧化硅加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，樣品的加標(biāo)回收率在94.8%～98.8%之間，滿足實(shí)驗(yàn)要求，表明本法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

2.10 對(duì)照試驗(yàn)

選取兩個(gè)銅精礦國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用該方法對(duì)其中的二氧化硅含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的比較見(jiàn)表5。由表5可知，該方法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值基本一致。

表5 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

建立了氫氧化鈉熔融分解試樣，酸浸出硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定二氧化硅含量的分析方法，該方法具有準(zhǔn)確度和精密度高的特點(diǎn)，同時(shí)方法簡(jiǎn)便快速，適用于樣品的批量分析。

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Rapid Determination of Silicon Dioxide Content in Copper Concentrate

Qi Yuehua， Zhang Shuling， Li Xianhe， Wan Shuang， Cui Lu
(Shandong Yanggu Xiangguang Copper Co.， Ltd.， Liaocheng 252327, China)

Content of silicon dioxide in copper concentrate was determined by alkali fused silica molybdenum blue spectrophotometric method. It was discussed about the solution conditions, absorption wavelength, solution acidity, water bath time, color and coexisting ions interference conditions on the influence of the absorbance. Sodium hydroxide as solvent，melting for 15 min at 680 ℃，melting sample effect was the best. The wavelength was selected according to the content of silicon dioxide in sample, detection wavelength was set of 810 nm for the silicon dioxide content of less than 1%, detection wavelength was set of 650 nm for the content of 1%–15%; the color effect was the best with hydrochloric acid solution of 0.15–0.20 mol／L, water bath heating of 60 s， color time of 15 min. Ammonium ferric sulfate was used as a reducing agent. The recoveries of standard addition was between 94.8%–98.8%, the relative standard deviations of five independent sample determination results were 0.26%–4.48%(n=11), the results in standard sample were consistent with the certified values. The method is simple, rapid, accurate and suitable for the determination of silicon dioxide content in the copper concentrate.

copper concentrate; silicon dioxide; spectrophotometry

O657.32

A

1008–6145(2016)06–0091–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.022

聯(lián)系人：萬(wàn)雙；E-mail: wanjuewan@163.com；

2016–10–10